四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的合成及應用

徐子軒,周立民,楊 雋

(武漢工程大學 材料科學與工程學院,湖北 武漢 430205)

自1957年Kornblum等[1]首次報道二甲基亞砜(DMSO)可以將芳基α-溴代酮氧化為α-酮醛以來,二甲亞砜在有機氧化反應中的應用得到快速發展[2-8]。二甲亞砜的氧化機理涉及二甲亞砜與一個親電性試劑反應形成活性氧锍鎓鹽[9],并受到醇進攻,生成關鍵的烷氧基锍離子中間體,該中間體接下來被堿去質子化為相應的硫葉立德,然后硫葉立德經五元環過渡態、分解出二甲硫醚,得到醛酮(見圖1)。

圖1 二甲基亞砜和親電試劑的氧化機理

用硝酸、三氟乙酸、甲磺酸,或對甲苯磺酸、對硝基苯磺酸、2,4,6-三硝基苯磺酸等[10,11]活化二甲亞砜,然后氧化環氧化合物,可得到相應的醛酮產物。Cohen[12]等以催化量的BF3活化二甲亞砜,然后氧化環氧化合物,生成α-羥基酮。

當以苯基取代甲基時,由于α-碳上沒有H原子,則烷氧基锍離子中間體不能形成硫葉立德。這時,烷氧基锍離子能和親核性試劑在硫或碳上發生取代反應,形成相應的取代產物和相應的手性亞砜[13-19]。

使用二苯亞砜替換二甲亞砜,與Lewis酸形成活性氧硫鹽后,是使氧化物發生氧化反應還是直接發生加成反應得到產物仍未可知。本文研究了以BF3活化二苯亞砜,形成活性氧锍鎓鹽四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍(見圖2),表征了其結構和穩定性,并應用于引發四氫呋喃(THF)與環氧丙烷(PO)的共聚合反應。

圖2 四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的化學結構

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

BF3乙醚溶液,分析純,華夏試劑有限公司;二苯亞砜,化學純,百靈威試劑有限公司;甲苯,分析純,國藥試劑有限公司;正庚烷,分析純,國藥試劑有限公司;四氫呋喃,分析純,國藥試劑有限公司,環氧丙烷,分析純,國藥試劑有限公司;丙酮,分析純,國藥試劑有限公司;所有試劑均未提純,直接使用。

Nicolet 6 700型傅里葉變換紅外光譜儀,美國賽默飛世爾科技有限公司;Lamdba35型紫外光譜儀,珀金埃爾默有限公司;Agilent 400MR型核磁共振波譜儀,美國安捷倫公司;耐馳DSC 3 500型DSC差示掃描量熱儀,德國耐馳有限公司;DDSJ-308A型電導率儀,上海雷磁有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的合成

在50 mL燒瓶中依次加入2.02 g二苯亞砜,10 mL甲苯和2.84 g三氟化硼乙醚溶液,25 ℃下攪拌反應3 h。室溫下用正庚烷對產物萃取兩次,得到棕色四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍液體,產物密閉保存。

1.2.2四氫呋喃和環氧丙烷共聚醚的合成

在50 mL燒瓶中加入7.21 g四氫呋喃,5.81 g環氧丙烷。10 ℃下攪拌反應,緩慢滴加0.337 g引發劑溶液(引發劑∶四氫呋喃=1∶100)引發共聚反應。反應4 h后,得到有黏度的共聚物。加入10 mL丙酮和1 mL氫氧化鈉溶液(5%)在50 ℃下終止反應,30 min后將產物倒入150 mL分液漏斗,加入50 mL蒸餾水水洗兩次,得到具有黏度的液體,置于50 ℃真空烘箱中烘干,即為四氫呋喃/環氧丙烷二元共聚醚產物。

1.2.3結構表征與性能測試

紅外光譜:采用溴化鉀涂膜法對樣品進行FTIR測試,波數范圍:4000～400 cm-1。紫外光譜:使用三氯甲烷作為溶劑,波長范圍為200～700 nm。19F NMR:使用氘代氯仿作為溶劑,內標為TMS,共振頻率為282 Hz。電導率:頻率為(50±1)Hz,電導率儀采用鉑黑電極。DSC:測試溫度范圍為-70～200 ℃,升溫速率為10.0 ℃/min。GPC:流動相為四氫呋喃,測試溫度為30 ℃,流速為1.0 mL/min。

2 結果與討論

2.1 四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的表征

圖3是(a)二苯亞砜和(b)四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的紅外譜圖。在圖1(a)中1 035 cm-1處和(b)中1 051cm-1處,為亞砜S=O的伸縮震動。此外,譜圖顯示在(b)中857 cm-1處產生了新的峰。這說明亞砜的結構發生了改變。

圖3 (a)二苯基亞砜和(b)四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的紅外光譜

圖4是(a)二苯基亞砜,(b)四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的紫外光譜。橫坐標為波數(cm-1)和二苯亞砜在241 nm處的吸收峰相比,四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的吸收峰在246 nm處,紫外吸收峰產生了紅移。由此可知,二苯亞砜的結構發生了變化,產生了新的結構。

圖4 (a)為二苯亞砜和(b)四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的紫外譜圖

圖5是四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的19F NMR圖。橫坐標為化學位移(ppm)。在含氟化合物中,與氟原子相連的電負性越強,對氟原子的去屏蔽能力就越強。對比核磁共振氟譜[20],-148 ppm處為BF4的F,-153 ppm處為BF2的F。這說明在所得的產物中有兩個不同狀態的氟。

圖5 四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的19F NMR譜

圖6為四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的DSC圖。橫坐標為熱流率(mw),縱坐標為溫度(℃)。由圖可知,在131 ℃時出現了吸熱峰,而在-70 ℃至45 ℃時,其DSC曲線較平緩。這表明四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍在-70 ℃至45 ℃的范圍內具有較好的穩定性。

圖6 四氟硼酸鹽二氟氧硼二苯基锍的DSC曲線

已有文獻[21-23]介紹了Lewis酸和二苯亞砜配位結合形成配位化合物。通過測定BF3活化二苯亞砜的產物是否具有電離性能,可以區分產物是BF3和二苯亞砜的配合物,還是BF3和二苯亞砜的離子化合物。

圖7 二氟氧硼二苯基锍四氟硼酸鹽的電導率

圖7是四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的電導率曲線。橫坐標為溫度(℃),縱坐標為電導率(μs/cm)由于產物具有導電性,其應是離子化合物。由圖可知,其電導率受溫度影響較大。在低溫時,體系中大部分四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍以離子對或離子團簇的形式存在,有效載流子數低,因而電導率低;隨著溫度的升高,以離子對或離子團簇的形式存在的四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍逐漸解離,有效載流子數增加,因而電導率升高。電導率的結果表明,以本方法合成的四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍是一種離子化合物,而不是二苯基亞砜和三氟化硼的配合物。

結合紅外譜圖、紫外光譜圖、19F NMR,DSC曲線和電導率分析結果,可以判斷所得的產物為四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍。

2.2 四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的應用

表1是不同THF/PO比例下,由四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍引發的THF/PO共聚合反應。

表1 不同四氫呋喃和環氧丙烷比例下四氫呋喃/環氧丙烷共聚醚的Mn和產率

從表1可以看出,四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍不能單獨引發四氫呋喃或環氧丙烷的均聚合反應。即以BF3活化二苯亞砜形成的氧锍鎓鹽不能和環氧丙烷或四氫呋喃發生加成反應,而能和四氫呋喃和環氧丙烷的混合物發生加成反應。而且隨著其中一種單體過量,其產率隨之下降,其機理有待進一步的論證。

3 結論

使用三氟化硼和二苯亞砜合成了一種新型四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍,并通過紅外譜圖、紫外光譜圖、19F NMR,DSC曲線和電導率分析驗證了其結構與預期相符。使用四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍可以引發四氫呋喃/環氧丙烷共聚合反應。