電致變紅外熱輻射調控器件研究進展

余慧娟, 任子琛, 王博, 徐高平, 宋姍姍, 劉東琦, 郝婷婷, 張雷鵬, 李垚

(1.北京航天發射技術研究院, 北京 100076; 2.哈爾濱工業大學 化工與化學學院, 黑龍江 哈爾濱 150001; 3.哈爾濱工業大學 復合材料與結構研究所, 黑龍江 哈爾濱 150001)

熱量傳遞主要分為熱輻射,熱傳導和熱對流3種方式,其中,熱輻射可不借助任何介質,在真空中傳遞,同時當物體溫度高于0 K,就會不停地向周圍空間發出熱輻射。根據斯蒂芬-玻爾茲曼定律,單位面積的物體表面在單位時間內輻射出的總能量與物體本身的熱力學溫度T(又稱絕對溫度)的四次方成正比。因此,可以通過調節物體表面的溫度或者發射率來實現紅外熱輻射調控。然而,溫度調控技術存在能耗大以及器件機械結構復雜的缺點,不適用于目前熱輻射調控領域輕質化和低能耗的需求,因此,發射率的動態調控成為紅外熱輻射調控技術研究的熱點。

目前智能紅外熱輻射調控技術主要有熱致變發射率調控技術和電致變發射率調控技術2種[1-2]。其中,電致變紅外熱輻射器件的驅動電壓較低,耗電量很少,同時主動控制簡便,能夠實時響應外加電壓刺激,實現熱輻射特性的動態調控。相比于熱致變熱輻射調控技術,其在柔性、輕質、大面積、低能耗和可靠性等方面表現出較大的優越性。

電致變紅外熱輻射調控技術是指電致變紅外熱輻射器件在不同電壓的驅動下,調節功能層的狀態,改變其在中遠紅外光區的光學屬性(即表面發射率、反射率),進而實現對向外熱輻射能量的調控[1-3]。通常電致變紅外熱輻射器件的結構主要由功能層,離子傳導層,離子儲存層,導電電極,基底和封裝層組成。

作為功能層的電致變色材料在外界電壓的刺激下,能夠實現光學特性(透過率、反射率和吸收率等)的可逆調控,因此在柔性光學顯示器、智能窗和車載防眩光后視鏡中展現出廣泛的應用前景,這些應用涉及到的光學調制主要集中在可見光-近紅外光區。此外,隨著中遠紅外光電探測技術的快速發展,紅外電致變色器件展現出優異的應用前景。目前,國內外研究比較多的電致變紅外熱輻射材料主要有二維材料(以石墨烯為代表),金屬氧化物(以氧化鎢(WO3)和鈦酸鋰(Li4Ti5O12,LTO)為代表),導電聚合物(以聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯胺(PANI)為代表)以及金屬類材料。本文介紹基于二維材料、金屬氧化物、導電聚合物以及金屬等材料的電致變紅外熱輻射器件的工作原理以及研究進展。預測未來器件將進一步向大面積、多波段兼容方向發展,從而保證對未來復雜環境的適應性以及可靠性。

1 石墨烯類

石墨烯是由碳原子組成的六角蜂窩狀,且只有單原子層厚度的二維材料,其價帶和導帶線性相交于布里淵區K(K′)點,因此表現出獨特的線性零帶隙的二維能帶結構[4]。其電子性質接近理想的無質量狄拉克費米子,因而表現出較強的光電耦合性質。此外石墨烯線性能帶結構使其在紫外光區、可見光區、紅外光區、太赫茲波段以及微波波段具有較大的光譜相應,通過柵極電壓等方式調節載流子的密度以及費米能級,改變石墨烯帶內和帶間電子的躍遷,進而實現光學性質的調控[5]。研究人員利用Pauli阻塞效應,通過外加電壓調節石墨烯在中遠紅外光區的吸收特性[6-7]。

基于石墨烯構建的電致變紅外熱輻射器件的結構如圖1(a)所示,由3部分構成,分別為鍍金底電極,吸附離子液體的多孔聚乙烯和多層石墨烯。器件中多孔聚乙烯在中遠紅外區呈現出較高的透過率,底層鍍金電極表現出固定的高紅外反射率,器件整體發射率的調節主要源于頂部多層石墨烯的電荷密度和費米能級的調節。當給器件施加一定的偏壓,離子液體插入多層石墨烯的層間,對其進行摻雜,使得石墨烯的電荷密度顯著增加,相對應的費米能級移向更高的能級,抑制了在中遠紅外光的吸收,因此表現出較低的發射率(如圖1(b)所示)[6],使得石墨烯電致變紅外熱輻射器件具有較好的紅外熱輻射調控能力。同時該器件具有重量輕(30 g/m2)、厚度薄(<50 μm)、響應速度快(<1 s)和材料超柔軟等優點,能夠在不改變其表面溫度的情況下,實現熱紅外熱輻射特性的主動調控。如圖1(c)所示,電壓在0 V時,該器件背景的溫度輪廓可以通過紅外熱像儀看到;但是電壓在3 V時,其發射率明顯降低。

圖1 石墨烯電致變紅外熱輻射器件[6]Fig.1 The infrared electrochromic device based on multilayer-graphene[6]

2 金屬氧化物類

2.1 三氧化鎢類

三氧化鎢(WO3)作為一種典型的n型寬帶隙半導體材料,被廣泛應用于可見光-近紅外光光學性能的調控。WO3的費米能級位于t2g(W原子的5d能級分裂的能級,其軌道指向遠離相鄰原子的真空)和2pπ(O原子的2p能級分裂的能級,其軌道指向真空)能級之間。當薄膜在外加電壓的作用下,電子和平衡電荷陽離子同時嵌入到晶體結構中,嵌入的電子優先填充t2g軌道,使其費米能級上移,自由電子吸收光子發生躍遷,在可見-近紅外區域表現出較高的吸光系數;當施加反向電壓,電子被脫出,其費米能級下降,禁帶變寬,吸光系數顯著下降[8-9]。與此同時,研究人員發現,伴隨著電子和平衡電荷陽離子在WO3晶體結構中的嵌入與脫出,其在中遠紅外光區也具有較好的調控能力[10-11]。美國Eclipse Energy System公司基于此構筑了WO3電致變發射率器件,其結構示意圖如2(a)[11]所示。當給器件施加一定的負電壓,此時WO3的費米能級上移,禁帶變窄,表現為贗金屬特性,根據Drude自由電子理論,其表現為較高的反射率(即較低的發射率);當施加相反的電壓,WO3的費米能級下降,禁帶變寬,進而表現出較高的吸收率(即較高的發射率),其紅外發射率曲線如圖2(b)所示[11]。

圖2 美國Eclipse Energy System公司構筑的氧化鎢電致變紅外熱輻射器件[11]Fig.2 The infrared electrochromic device based on tungsten oxide constructed by Eclipse Energy System[11]

此外,Zhang等[12]研究了WO3的結晶度對器件的紅外發射率的影響,研究人員使用射頻磁控濺射制備了2種全固態電致變色器件,分別由非晶WO3(a-WO3)和結晶WO3(c-WO3)作為電致變色層組成,具體器件結構如圖3(a)[12]所示,并且研究了這2種器件的紅外發射率。結果表明,WO3層的結晶度極大地影響了器件的紅外發射率,c-WO3-ECD的紅外發射率下降,這種差異可以通過紅外振動的吸收和WO3的擬金屬行為的反射來解釋。a-WO3-ECD對熱輻射具有較大的調節能力,其發射率調制范圍在8～14 μm,光譜范圍內約為0.37,在2.5～25 μm光譜范圍內約為0.30,如圖3(b)[12]所示器件在紅外熱像儀下表現出很好的熱輻射調控特性。

圖3 WO3電致變紅外熱輻射器件[12]Fig.3 Structural diagram and infrared thermal image of the all-solid-state WO3 device[12]

2.2 鈦酸鋰類

Li4Ti5O12(LTO)在鋰化過程中,它從脫鋰(DL)態(Li4Ti5O12)轉變為鋰化(L)態(Li7Ti5O12)會導致電磁特性方面發生劇烈變化(圖4(a)),在DL態,LTO是一種寬帶隙半導體(圖4(d)),帶隙約為3 eV[13]。因此,它在可見光到長波紅外波長中具有低吸收率,并且當它為納米結構時(圖4(f)),可以有效地反向散射光并表現出高反射率(圖4(e),上圖)。當Li+嵌入后,LTO從寬帶隙半導體轉變為金屬,導致金屬上的LTO納米顆粒從超寬帶光學反射器轉變為太陽能吸收器和熱發射器,此時LTO納米顆粒充當有損耗的有效介質,在紅外中表現出高寬帶發射率(圖4(e),下圖),同時器件在可見光狀態下和紅外熱像儀下的圖片如圖4(b)所示,由于納米顆粒對光的散射使DL狀態呈現啞光白色,而L狀態呈現黑色,而與底層金屬的反射率如何無關,因此在該器件的設計中允許將具有不同可見反射率的金屬(例如鋁、金和銅)用作基板,而不會對其可見光下的顏色調節產生顯著影響。

Mandal等[14]研發的LTO電致變紅外熱輻射器件在中波紅外(MWIR:波長λ≈3～5 μm)和長波紅外(LWIR:λ≈8～13 μm)波段分別表現出0.68和0.30的發射率調控能力(圖4(c)),進而賦予了LTO器件很好的熱紅外輻射調控能力,同時經過大量的循環測試,器件顯示出穩定的電致變色性能以及優異的循環性。

圖4 LTO電致變紅外熱輻射器件[14]Fig.4 Infrared electrochromic device based on LTO[14]

3 導電聚合物類

3.1 聚3,4-乙烯二氧噻吩類

聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)是一種典型的陰極電致變色材料,其在不同的氧化還原狀態下,具有不同的能帶結構,進而表現出不同的光吸收特征,因此其在可見光電致變色領域得到廣泛的研究和應用[15-16]。此外,由于PEDOT特殊的結構特征,其在摻雜狀態下具有較高的導電率(最高達到2 000～3 000 S/cm,接近一般金屬的導電率),當其轉變為還原狀態時,PEDOT呈現為絕緣態,該導電率大幅度轉變的特性賦予其電致變發射率功能。

文獻[17-19]基于PEDOT在外加電壓作用下,能夠實現贗金屬態到絕緣態動態轉變的特性,構建電致變紅外熱輻射器件。如圖5(a)所示,首先獲得聚氧乙烯/腈基丁二烯橡膠(PEO/NBR)互穿網絡自支撐薄膜,然后將其吸附一定量的EDOT單體,并浸泡在氧化劑溶液中進行原位聚合,反應完成之后,進行深度清洗和真空干燥,最后吸附一定量的離子液體,并引入前后電極,即可實現PEDOT電致變紅外熱輻射器件的構筑。該電致變紅外熱輻射器件的紅外反射率調節光譜如圖5(b)所示,其在2.5～25 μm波長范圍內,能夠實現發射率調控幅度達到0.3以上。此外,該器件在10-3Pa真空環境中,能夠穩定工作4 000個循環[19]。

圖5 PEDOT電致變紅外熱輻射器件[19]Fig.5 The infrared electrochromic device based on PEDOT[19]

3.2 聚苯胺類

與其他導電聚合物相比,聚苯胺(PANI)具有結構多樣性(即多重氧化還原狀態)和獨特的可逆質子化過程,因此表現出多種能帶結構,進而在可見光區展現出不同的顏色變化[20-22]。伴隨著聚苯胺結構的動態轉變,其對中遠紅外光具有一定的調制作用[23-24]。20世紀90年代,Chandcasekhar等[25]發現導電聚合物在切換不同狀態時,其在中遠紅外光區的光學響應會發生明顯的轉變。之后結合傳統電致變色器件的結構,提出了一種反射型電致變發射率器件。該器件的設計思路是,利用鍍金工作電極對入射的中遠紅外光進行全反射,然后將功能層附著在工作電極的上方,通過其結構狀態的轉變來調節入射紅外光的強度,進而實現表面紅外吸收特性(即發射率)的調節,具體來說,當聚苯胺處于完全還原態和完全氧化態時,由于聚苯胺分子鏈上不存在自由移動的載流子,此時聚苯胺薄膜在中遠紅外光區呈高透狀態,因此入射的中遠紅外光透過上層的聚苯胺層被底層的金電極反射出去,進而表現出較低的發射率;當聚苯胺被轉化成翠綠亞胺鹽時,聚苯胺分子鏈上離域大量的極化子和雙極化子,其對中遠紅外光會產生較大的吸收,因此會抑制中遠紅外光透過聚苯胺薄膜與基底的金電極產生強反射,進而表現出較高的發射率[26]。為了確保功能層能夠穩定實現各狀態的動態切換,電解質需要穿過工作電極,在功能層中間進行嵌入與脫出,因此需要對工作電極進行微孔化處理,為電解質提供穿越通道,最后將附著功能層的工作電極,電解質和對電極采用層層組裝工藝實現器件的裝配。

Xu等[27]制備了硫酸和高氯酸共摻雜聚苯胺的紅外熱輻射器件,在8～14 μm的波段處,該器件在氧化態時的紅外發射率為0.88,在還原態時的紅外發射率為0.49,紅外發射率變化高達0.39,該器件首先測試了20個循環進行活化,在8～14 μm處的Δε值從0.33逐漸增加到0.39(圖6(a)和(b)所示)。然后器件繼續循環1 400次,Δε值保持在98.5%,表明其具有較高的循環穩定性。重要的是,該器件在彎曲和扭曲狀態下也表現出高柔韌性,能夠覆蓋在人體或者目標的彎曲表面,在實際應用方面展現出較大的應用前景。彎曲650次、扭轉500次后,器件的發射率調節幅度仍能保持在0.37和0.36(保持率98.1%和96.5%),沒有明顯退化。在光學相機和紅外熱成像儀下進一步記錄器件在平坦狀態和彎曲狀態下的可逆變化(圖6(c)～(f)),處于氧化和還原狀態的器件分別顯示綠色和黃色,與綠色和黃色葉子完全融合(圖6(c)和(d))。此外,該器件還可以在熱像儀下實現器件在彎曲狀態下高紅外輻射和低紅外輻射之間的可逆轉變,當器件處于氧化態時,在紅外熱像儀下可以與周圍環境完美融合(圖6(e)和(c))。

圖6 聚苯胺電致變紅外熱輻射器件[27]Fig.6 The infrared electrochromic device based on PANI[27]

4 金屬類

金屬在整個紅外光譜中都具有超高的反射率,這使得成為抑制熱輻射的完美紅外反射器。相比之下,通過將金屬的尺寸減小到納米甚至亞納米尺度,會出現諸如表面局域雜化等離子體共振和自由電子引起的高損耗等新現象,可能導致在可見以及紅外波長范圍內的高吸收。此外,由于可以通過消除他們的納米結構或增加它們的尺度,將納米金屬的紅外吸收和紅外透射來轉化為紅外反射,因此操縱它們的尺度和結構可能會帶來意想不到的紅外調制能力。此外,通過形成微尺度粗糙表面結構或在柔性紅外透明基板上進行,金屬會表現出漫散射主導的紅外反射模式。因此,金屬基電致變紅外熱輻射器件的出現為多重光學和熱輻射大幅度調控提供了新思路。

Li等[28]研究了基于納米級鉑(Pt)薄膜的可逆銀(Ag)電沉積器件,該器件具有出色的發射率調制特性(圖7(a))。首先,由于納米級Pt薄膜具有高紅外吸收和部分紅外透射特性,此外紅外透射部分可以通過紅外吸收凝膠電解質層實現器件紅外吸收能力的進一步提升,所以當沒有電沉積金屬時,器件表現出高發射率狀態。施加沉積電壓后,Ag將逐漸沉積在納米級Pt薄膜表面,進而在Pt薄膜表面形成較厚的Ag層,能夠有效的將中遠紅外光反射出去,器件整體上表現出較低的紅外發射率。此外,由于納米級Pt薄膜不能溶解,而Ag可以多次沉積和溶解,從而使器件能夠在高發射率和低發射率狀態之間切換多次循環。此外,通過對納米級Pt薄膜進行圖案化、添加導電網格、使用粗糙和柔性基板或結合結構彩色涂層,這些器件可以輕松地復用、放大、應用于粗糙和柔性基板或著色,從而大大擴展了它們的應用場景。為了制造基于彎曲表面的柔性自適應器件,研究人員選擇了厚度為7 nm的聚丙烯(PP)薄膜作為頂部電極。為了展示其在彎曲條件下的動態紅外熱輻射調控性能,將。如圖7(b),這種柔性器件在長波紅外圖像中表現出大而均勻的表觀溫度變化,證明了將金屬基電基于PP的器件安裝在裝滿50 ℃水的杯子上致變紅外熱輻射器件應用于彎曲表面的可行性。此外,由于PP薄膜的寬帶紅外透明度,基于PP的器件在整個紅外光譜上表現出紅外可調性(圖7(c)),在未來的熱輻射調控系統中具有巨大的應用潛力。

圖7 金屬基電致變紅外熱輻射器件[28]Fig.7 The infrared electrochromic device based on Metal[28]

5 結論

1)石墨烯電致變發射率調制器件具有較好的紅外發射率調控能力,但是通常需要采用化學氣相沉積(CVD)制備工藝來獲得高質量的多層石墨烯,這也限制了其在實際生產中的應用,因此如何優化它的制備工藝就成了未來研究的重要方向。

2)基于金屬氧化物材料構建的無機全固態電致變發射率器件具有較好的熱輻射調控能力,但是其響應時間較長,無法快速實現實時動態發射率調節,此外該器件為脆性結構,因此在可靠性方面限制其在室外環境下的應用。

3)導電聚合物電致變紅外熱輻射器件具有柔性、響應速度快,發射率調節幅度大的優點,且在可逆電壓作用下呈現黃色和綠色的轉變,可實現可見光-紅外兼容的光譜調控方面的應用,但是該類器件的缺點是循環穩定性較差,這主要源于器件中所使用的電解質材料,因此,研究高性能電解質材料對提升該器件性能至關重要。

4)金屬基電致變紅外熱輻射器件具有柔性以及光譜調制幅度大的優點,但仍存在電解質易揮發等問題,未來可采用非揮發性的離子液體作為電解質。

5)電致變紅外熱輻射器件未來將在滿足柔性、響應速度快、循環穩定性好以及光譜調制幅度大的基礎上,進一步向大面積、多波段兼容方向發展,從而保證對未來復雜環境的適應性以及可靠性。