硫基功能材料在污水深度脫氮中的應(yīng)用
——研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢

錢志敏,孫移鹿,張雪寧,邵晨陽,張敬哲,潘晨晨,程浩毅,任南琪,王愛杰,*

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳) 土木與環(huán)境工程學(xué)院, 廣東 深圳 518055;2. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心 環(huán)境生物技術(shù)重點實驗室, 北京 100085;3. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室, 黑龍江 哈爾濱 150090)

0 引 言

相較于物理化學(xué)方法(吸附、離子交換、反滲透等),生物脫氮技術(shù)具有成本低、操作簡單、無污染轉(zhuǎn)移等優(yōu)點,因此得到了廣泛應(yīng)用[5-6]。其中,反硝化作為生物脫氮過程的最后一步,通過將硝酸鹽還原至氮氣,實現(xiàn)氮素污染物從水中徹底去除。過去,在污水處理廠提標(biāo)改造過程中,基于異養(yǎng)反硝化原理構(gòu)建的深床反硝化濾池(DE NORA TETRA?和XYLEM?等)被廣泛采用。但由于二級生化處理出水中剩余有效碳源不足,需要外源投加如甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖等有機(jī)碳源來驅(qū)動反硝化作用[7-8],不僅增加了脫氮成本和COD二次污染的風(fēng)險,還帶來了大量的二氧化碳排放[9-10]。相比之下,自養(yǎng)反硝化技術(shù)不受水質(zhì)低碳氮比限制,且在脫氮成本、污泥產(chǎn)率及碳排放等方面均具有鮮明優(yōu)勢[11]。

自養(yǎng)反硝化技術(shù)的發(fā)展要追溯到上個世紀(jì),荷蘭科學(xué)家Beijerinck[12]在1904年首次發(fā)現(xiàn)微生物可以利用單質(zhì)硫作為電子供體進(jìn)行反硝化作用——硫自養(yǎng)反硝化作用,為污水脫氮開辟了嶄新的思路。經(jīng)歷了百余年的研究和發(fā)展,硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)的研究日趨成熟[13-14],對于硫自養(yǎng)反硝化過程的作用機(jī)制逐漸被清晰認(rèn)知。當(dāng)前,在雙碳目標(biāo)下,硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)顯著的低碳特征,受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注,再度成為研究熱點[15]。然而,由于單質(zhì)硫的水溶性較低[16],單獨依靠單質(zhì)硫驅(qū)動的自養(yǎng)反硝化過程反應(yīng)速率較低,難以滿足大規(guī)模工程化應(yīng)用需求。由此,許多學(xué)者以提高反應(yīng)速率為核心,不斷研發(fā)系列的硫基功能材料,如:硫-鐵天然礦物材料[17-18]、硫-石灰石復(fù)合材料[19-21]、硫-有機(jī)物復(fù)合材料[22]、硫-菱鐵礦復(fù)合材料[23]等,并取得了重大的突破。不同的功能材料在富集的特征功能微生物、適配工藝、適用場景等方法也呈現(xiàn)差異,始終缺乏系統(tǒng)的梳理和總結(jié)。

因此,本文聚焦于硫基功能材料驅(qū)動的自養(yǎng)反硝化脫氮體系,系統(tǒng)性地總結(jié)硫基功能材料應(yīng)用于污水深度脫氮領(lǐng)域的研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢。首先,對現(xiàn)有報道的硫基功能材料類型,并對功能材料的反應(yīng)機(jī)制、脫氮效率及優(yōu)劣勢進(jìn)行總結(jié)對比;同時,總結(jié)對比不同功能材料體系富集的特征功能微生物的共性和差異;進(jìn)而,梳理不同功能材料適配型工藝系統(tǒng)及其運行特征,并對成熟工藝系統(tǒng)的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行歸納;最后,基于研究和應(yīng)用現(xiàn)狀,進(jìn)一步思考該技術(shù)的問題并進(jìn)行展望。本文旨在厘清硫基自養(yǎng)反硝化脫氮技術(shù)的研究進(jìn)展和預(yù)判發(fā)展方向。

1 硫基功能材料

1.1 單質(zhì)硫

(1)

生物硫是指通過生物法處理含硫廢水(例如金屬精煉廠的廢水)、燃煤電廠煙氣生物脫硫或處理H2S氣體(例如污水廠污泥處理)過程產(chǎn)生的單質(zhì)硫[44]。與化學(xué)硫相比,生物硫具有更大的比表面積、更好的親水性及膠體穩(wěn)定性[45]。目前對于生物硫的研究尚處于起步階段。從已有研究可知,Thiobacillusdenitrificans在生物硫上的粘附力是化學(xué)硫的1.54倍,使細(xì)菌在硫磺顆粒上的粘附效率更高[46]。Capua等[6]在利用生物硫作為電子供體驅(qū)動反硝化的試驗中發(fā)現(xiàn),生物硫系統(tǒng)的硝酸鹽還原速率較化學(xué)硫快1.7倍,但是會出現(xiàn)亞硝酸鹽的積累現(xiàn)象。

1.2 硫基天然礦物

(2)

(3)

1.3 單質(zhì)硫-有機(jī)物復(fù)合材料

1.4 單質(zhì)硫-石灰石復(fù)合材料

同時,CaCO3并不會直接參與到反硝化反應(yīng)過程中,如石灰石、雞蛋殼等物質(zhì)的填入,則會占據(jù)反硝化電子供體的有效填充體積,將增加工藝的容積需求和建造成本。此外,由于單質(zhì)硫和CaCO3組分物質(zhì)的密度、機(jī)械強(qiáng)度等物理性質(zhì)的不同,在混填使用時是否會發(fā)生相互磨損,或者在經(jīng)歷反沖洗后是否出現(xiàn)材料分層的問題目前還未被驗證。

1.5 單質(zhì)硫-菱鐵礦復(fù)合材料

表1 不同硫基復(fù)合材料的對比

(4)

2 功能微生物與功能酶

微生物是自養(yǎng)反硝化反應(yīng)的執(zhí)行者,功能微生物的種類和生理特性對工藝操作和優(yōu)化至關(guān)重要。因此,國內(nèi)外學(xué)者圍繞硫自養(yǎng)反硝化過程中關(guān)鍵功能微生物、功能酶和代謝通路開展了大量研究。通過前文總結(jié)可知,目前被廣泛研究的硫基復(fù)合功能材料種類多樣,而不同功能材料所富集的功能微生物也盡顯差異。因此,本文系統(tǒng)地總結(jié)了不同硫基功能材料及其自養(yǎng)反硝化脫氮系統(tǒng)中常見的功能微生物,并對參與氮、硫代謝過程的相關(guān)生物酶進(jìn)行了概述。

2.1 功能微生物

具文獻(xiàn)報道,Thiobacillus和Sulfurimonas是硫基功能材料驅(qū)動自養(yǎng)反硝化脫氮系統(tǒng)中最常見的功能菌屬,Flavobacteriaceae科中也存在多種菌屬具有硫自養(yǎng)反硝化脫氮功能,但尚未被細(xì)分鑒定[67]。由于接種源的不同,相同工況條件下的微生物群落組成也存在差異。多數(shù)報道中,隸屬于變形菌門的Thiobacillus的相對豐度都最具優(yōu)勢。此外,在反應(yīng)過程中,單質(zhì)硫不僅可以被微生物氧化,還可以被微生物還原形成硫化物和聚硫化物[68-69]。因此,硫氧化細(xì)菌(SOB, Sulfur Oxidation Bacteria)和硫還原細(xì)菌(SRB, Sulfur Reduction Bacteria)往往是共生存在的[70]。硫自養(yǎng)反硝化過程伴隨著硫酸鹽的產(chǎn)生也會富集相應(yīng)的硫酸鹽還原菌,如:Defluvimonas,Thiomicrospira等[71]。對于不同的硫基復(fù)合功能材料,其它元素的摻入也會使微生物群落結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。例如:黃鐵礦或菱鐵礦的摻入會富集Ferritrophicum,這類微生物既可以利用單質(zhì)硫又可以利用亞鐵離子作為電子供體進(jìn)行反硝化作用[60, 72]。Zhu等[60]通過對單質(zhì)硫系統(tǒng)、菱鐵礦系統(tǒng)、單質(zhì)硫菱鐵礦復(fù)合系統(tǒng)進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn),鐵還原菌Geothrix會出現(xiàn)在含鐵的系統(tǒng)中,該現(xiàn)象在黃鐵礦系統(tǒng)中同樣也被發(fā)現(xiàn)[73]。然而,單質(zhì)硫系統(tǒng)中的優(yōu)勢菌群在其它元素的摻入后,有時也會受到負(fù)面影響。Pang等[74]指出,當(dāng)Fe2+濃度從0增加到5 mmol時,具有Fe2+氧化能力的Ochrobactrum[75]其豐度從5.4%上升到43.6%,但是Thiobacillus的相對豐度從81.6%下降到了27.4%,導(dǎo)致脫氮效能的下降。在單質(zhì)硫-有機(jī)物復(fù)合材料系統(tǒng)中,Thauera、Arcobacter、Azoarcus、Pseudomonas呈明顯優(yōu)勢,這些菌屬通常在異養(yǎng)反硝化系統(tǒng)中作為優(yōu)勢功能菌屬出現(xiàn)[76-77]。Huang等[76]系統(tǒng)研究了脫氮系統(tǒng)在自養(yǎng)、異養(yǎng)和混養(yǎng)三種模式轉(zhuǎn)化下功能微生物的差異,發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳源的增多和無機(jī)碳源的減少都會明顯抑制Thiobacillus的相對豐度。此外,水質(zhì)也會對微生物的群落組成造成較大影響。在處理高鹽廢水時,一些對鹽度耐受性較強(qiáng)的微生物,如Acidthiobacillus[78]、Halothiobacillus[79]、Halomonas、Marinobacter[80]等則被顯著富集并發(fā)揮著重要的作用。

表2 常見的可以利用單質(zhì)硫作為電子供體的反硝化菌

2.2 功能酶

2.2.1 硫氧化酶

圖2 利用Sox酶系統(tǒng)的相關(guān)基因及菌株[88]Fig. 2 Related genes and strains of Sox enzyme system[88]

圖3 不利用Sox酶系統(tǒng)的硫氧化路徑[86]Fig. 3 The sulfur oxidation pathway without utilizing Sox enzyme system[86]

2.2.2 氮還原酶

硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)中的反硝化過程與異養(yǎng)反硝化系統(tǒng)并無差別,從整體上都是從硝酸鹽還原為氮氣的過程。該過程主要有四步,分別為異化硝酸鹽還原(dissimilatory nitrate reduction)、亞硝酸鹽還原(nitrite reduction)、一氧化氮還原(nitric oxide reduction)和一氧化二氮還原(nitrous oxide reduction)。這些反應(yīng)由不同的還原酶催化,分別為異化硝酸鹽還原酶(Nar/Nap)、亞硝酸鹽還原酶(Nir)、一氧化氮還原酶(Nor)和一氧化二氮還原酶(Nos)。目前,對于氮代謝通路的研究已經(jīng)十分全面且清晰(表3),在本文中不再贅述。

表3 氮還原反應(yīng)及酶

3 與硫基功能材料適配的工藝系統(tǒng)

3.1 固定床/生物濾池(Packed-bed/biofilter)

3.2 流化床(Fluidized-bed)

3.3 膜生物反應(yīng)器(Membrane bioreactor)

3.4 人工濕地(Constructed wetland)

近年來,人工濕地被廣泛應(yīng)用于對污水處理廠尾水水質(zhì)的改善和凈化,但是對于總氮的去除仍依賴于額外投加碳源。有機(jī)碳源的投加不僅會造成COD二次超標(biāo)的風(fēng)險,還會由于較高的產(chǎn)泥量引發(fā)基質(zhì)堵塞從而降低運行效能。因此,將硫基功能材料填充于濕地系統(tǒng),擺脫水質(zhì)低碳氮比的限制,成為目前行業(yè)內(nèi)關(guān)注的熱點方向[114]。20世紀(jì)90年代初,有學(xué)者開始嘗試在人工濕地內(nèi)添加無機(jī)電子供體,如H2(1987年Kurt等[115])、Fe(1998年Till等[116])和S(2003年Bezbaruah等[19]),來強(qiáng)化人工濕地系統(tǒng)對總氮的去除能力。Wang等[14]將單質(zhì)硫填充的人工濕地(SCW)和傳統(tǒng)人工濕地(CW)進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)在C/N為0.5的條件下,SCW對硝酸鹽的去除率達(dá)到了79.82%,脫氮速率是CW的10.33倍。郭啟臣等[117]發(fā)現(xiàn)相較于單質(zhì)硫、硫化亞鐵等電子供體,以硫代硫酸鈉作為電子供體可實現(xiàn)更高的反硝化效率,對硝酸鹽的去除率達(dá)到90.9%,但是該過程會產(chǎn)生更高的硫酸鹽。Park等[118]將硫磺、石灰石、脫氮硫桿菌制備成固定化小球填充于水平流人工濕地系統(tǒng),同時與異養(yǎng)反硝化結(jié)合,整體實現(xiàn)了66.6%～71.5%的硝酸鹽去除,但在使用過程中,隨著石灰石的溶解,鈣離子的釋放明顯增加了水質(zhì)硬度,限制其廣泛應(yīng)用[119]。此外,使用硫鐵天然礦物,如磁黃鐵礦[120]、黃鐵礦[121]等作為填料,在提高硝酸鹽去除效率的同時可以降低硫酸鹽的產(chǎn)量,是目前比較熱門的研究對象。

表4 不同適配工藝的優(yōu)缺點及適用場景

然而,對于該過程鐵是否會過量釋出導(dǎo)致水質(zhì)鐵含量超標(biāo)、工藝管線腐蝕,以及是否會對下游生態(tài)造成不利影響仍有待論證。另外,硫基功能材料填充于人工濕地系統(tǒng)后,在基質(zhì)層的堵塞、填料的消耗與補(bǔ)充、低溫耐受性等方面的研究也亟需開展。

4 工程應(yīng)用

5 結(jié)論與展望

在雙碳戰(zhàn)略背景下,硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)憑借其成本低廉、污泥產(chǎn)率低、溫室氣體排放量少等優(yōu)勢,在污水深度脫氮領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。自上個世紀(jì)荷蘭科學(xué)家Beijerinck首次發(fā)現(xiàn)硫自養(yǎng)反硝化作用以來,經(jīng)歷了百余年的發(fā)展,優(yōu)化衍生出多元硫基功能材料及其適配型污水深度工藝。基于不同的功能需求,開發(fā)出單質(zhì)硫、生物硫、硫-鐵天然礦物、硫-有機(jī)物復(fù)合材料、硫-碳酸鈣復(fù)合材料、硫-菱鐵礦復(fù)合材料。在功能微生物方面,Thiobacillus和Sulfurimonas在不同的硫基功能材料系統(tǒng)中均呈顯著優(yōu)勢。此外,隨著有機(jī)物、鐵等元素的摻入,也會伴生富集鐵氧化/還原細(xì)菌、異養(yǎng)反硝化細(xì)菌等功能微生物。微生物依賴硫基功能材料生長目前被認(rèn)為是由Sox酶系統(tǒng)依賴途徑和非依賴途徑主導(dǎo)的,而氮還原途徑與常規(guī)異養(yǎng)反硝化途徑并無差異。在適配工藝方面,目前集中于固定床/生物濾、流化床、膜生物反應(yīng)器、人工濕地四類工藝,不同工藝類型具有各自的脫氮效率和適用場景條件?；趩钨|(zhì)硫-菱鐵礦復(fù)合功能材料開發(fā)的污水深度脫氮系統(tǒng)最為成熟,已在市政污水、工業(yè)園區(qū)污水、自然水體和分散點源污水深度脫氮領(lǐng)域開展了大規(guī)模的工程應(yīng)用。

建議在以下幾方面進(jìn)一步深化研究:

(1)針對差異化水質(zhì)和應(yīng)用場景開展硫基復(fù)合功能材料定向設(shè)計研究;

(2)生物膜的可控構(gòu)筑及其功能調(diào)節(jié)是未來的重要發(fā)展方向;

(3)硫基復(fù)合功能材料與工藝的適配性尚需優(yōu)化,包括適用于不同工藝系統(tǒng)的邊界條件;

(4)基于硫基功能材料構(gòu)建的污水脫氮工藝系統(tǒng),在工藝負(fù)荷調(diào)控方面仍需要進(jìn)一步探索優(yōu)化。