含油污泥熱解資源化及過程污染控制研究進展及發展趨勢

劉武軍

(中國科學技術大學 環境科學與工程系 中科院城市污染物轉化重點實驗室,安徽 合肥 230026)

0 引 言

含油污泥是石油開采、儲運、煉制及含油污水處理過程中產生的危險固廢,包括鉆井油泥、儲運油泥、煉化油泥、水處理油泥等[1]。目前每年國內含油污泥產生量和存儲量都非常大,并且每年的產生量還呈現出遞增的趨勢,尤其是在我國的各大油田[2-3]。含油污泥組成成分極其復雜,除自身含有的大量老化原油、蠟質、瀝青、膠體等,還包含石油生產過程中投加的大量凝聚劑、抗腐蝕劑、阻垢劑等水處理劑。此外,含油污泥中還有可能含有大量的病原菌、寄生蟲(卵)、重金屬等難降解有毒有害物質,若直接和自然環境接觸,將會對土壤、水體和植被造成較大污染。含油污泥中含氮含硫的揮發性物質擴散至周圍空氣中,產生惡臭難聞的氣味,而且揮發性物質中還含有大量的多環芳烴類致癌物,長期接觸對人的皮膚和粘膜危害極大,同時也造成石油資源的浪費[4-5]。

1 含油污泥無害化處置及資源化回收概述

如何實現含油污泥的無害化處理和資源化回收,是目前石油生產領域面臨的一個重大挑戰(圖1)。隨著節能環保和可持續發展理念深入人心,以及新修訂的《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法》對含油污泥等危險固體廢物污染環境防治提出的更加嚴格的要求,含油污泥的無害化處置已經成為石化領域污染控制的主要工作內容之一[6]。

圖1 含油污泥的來源及其污染情況Fig. 1 The source and pollution of the oily sludge

此外,由于固體廢棄物產生量的激增及天然資源的短缺,許多國家把固體廢物作為“資源”積極開展綜合利用,固體廢物已逐漸成為可開發的“再生資源”,含油污泥資源化利用也將是其今后最終處置的根本方式[7]。而將含油污泥進行資源化和能源化回收也是我國推進節能減排,促進循環經濟發展的一個重要組成部分[8]。

長期以來,我國對含油污泥的處置方式主要以最原始的掩埋為主,這種處理方式盡管可以短期處理大量污泥,但是占用大量的填埋場地,而且含油污泥中的有害組分長期存在,會通過滲透的方式對周圍的土壤和地下水產生污染。此外,油泥中存在的大量烴類有機物得不到有效的回收,造成了資源的極大浪費[9],而目前常用的含油污泥無害化處理方法主要包括生物處理法、固化處理法和焚燒法等(表1)[10]。其中生物處理法雖然可以大量節省能耗,但是耗時較長,且產生的廢水和廢渣需要進一步處理[11]。固化處理技術是通過向含油污泥中加入一定量的固化材料,使含油污泥和固化材料之間發生一系列水解、水化反應形成固化物,將污泥中的有害物質包容或固化于惰性基材中,從而達到無害化的目的。衡量固化處理效果的兩項主要指標是固化體的浸出率和強度。固化法處理速度快,能有效把多環芳烴和重金屬等有害物質穩定于固體產物中,便于運輸,能減少對環境的危害和影響,但多環芳烴和重金屬無法完全分解,可能滲漏造成環境污染。而焚燒法是我國目前主流的含油污泥處置方法[12],可以有效對含油污泥進行無害化處置,減容效果顯著,且焚燒產生的能量可以用于集中供暖或者發電,但是含油污泥的焚燒容易產生諸如含氧多環芳烴,二噁英等持久性有機污染物,對環境造成嚴重的危害,同時也會排放出大量的二氧化碳溫室氣體[13-14]。而對于含油污泥的資源回收,溶劑萃取和化學熱洗是應用最為廣泛的方法,這些方法具有處理量大,可以有效回收資源等特點,但是通常需要使用大量的化學溶劑,成本高昂,且操作較為復雜,對設備要求很高[15-17]。

表1 含油污泥的不同處理處置方法的適用性及優缺點分析Table 1 Applicability, advantages, and disadvantages of different oily sludge treatment methods

2 含油污泥的熱解資源化

2.1 概 述

含油污泥的熱解是指在缺氧條件下,將含油污泥加熱到400～1 000 ℃,使得其中的有機物分解,產生氫氣、C1-C3烴類氣體以及C4-C8的可冷凝液態烴類等,同時可以獲得固態的熱解殘炭。這些熱解產物和原始油泥相比,利用價值顯著增加[2]。熱解技術在無害化處置和資源化利用含油污泥方面主要有如下幾個優勢:(1)熱解過程是在缺氧條件下進行的,因此過程中生成二惡因和含氧多環芳烴等持久性有機污染物的概率將大為降低;(2)熱解過程對于含油污泥的減容效果十分明顯;(3)在熱解過程中,含油污泥發生一系列熱分解反應,轉變成小分子氣體或者液體,可以用作燃料或者是化學品原料,實現資源的回收再利用[18]。由于這些優勢,熱解技術廣泛應用于含油污泥的無害化處置和資源回收[19-23]。含油污泥的熱解資源化已經成為當前石油開采、提煉及環境保護領域的一個重要關注點,近年來相關研究十分廣泛。本文綜述了當前國內外學者對含油污泥熱解資源化及過程污染控制技術的最新成果,并對其未來工業化規模應用前景和發展趨勢進行了展望,以期為將來含油污泥無害化處置和資源化回收工作提供理論和技術參考。

2.2 含油污泥的熱解及其影響因素

目前,含油污泥的常規熱解技術主要是采用傳統熱源進行加熱,將含油污泥的組分轉化為以小分子烴類為主要成分的熱解油和含碳量較高的熱解殘炭,實現其減量化和資源回收[24]。影響含油污泥熱解過程及其產物產率的因素有熱解溫度、反應時間、及升溫速率等。其中溫度對熱解產物的成分組成及產率等均有較大的影響。通常來說,含油污泥的熱解主要分為5個過程,(I)干燥脫氣階段,主要發生在80～150 ℃,(II)輕質油揮發階段,主要發生在180～370 ℃,(III)重質油析出階段,主要發生在370～500 ℃,(IV)半焦炭化階段,主要發生在500～600 ℃,(V)礦物組分分解階段,主要發生在熱解溫度超過600 ℃時。溫度越高時熱解氣和熱解油的產率越高,而熱解殘炭及殘渣含油率越低。油泥中有機質的分解主要發生在350～500 ℃和 575～625 ℃兩個區間。若熱解溫度超過600 ℃時,可將熱解殘渣含油率控制在0.3%以下,實現含油污泥組分的全回收[25-26]。

影響含油污泥熱解過程的另一個重要因素是升溫速率。提高熱解過程的升溫速率,將會明顯降低熱解液相產物的收率。主要原因是隨著升溫速率的增加,熱解反應劇烈程度增加,導致相應的氣相產物增多,因而使得二次反應加劇;此外隨著熱解升溫速率的增加,反應器內將出現爆沸騰,導致少量的含油污泥殘留于熱解反應器上難以繼續參加反應,從而降低了液相產物的收率。當熱解升溫較慢時,需要更長的時間將熱解反應器加熱至反應所需溫度,相當于延長了含油污泥在較低溫度下的熱解時間,從而提高熱解液相產物的收率[27-29]。

熱解反應時間是另一個影響含油污泥熱解的重要因素。不同的反應時間,含油污泥的熱解程度和熱解產物收率都各不相同。通常來說,當熱解時間維持在30～60 min區間內,熱解液相產物收率與含油污泥轉化率隨著熱解時間的增加而不斷增加;但是當熱解時間超過60 min后,熱解時間對液相產物收率和含油污泥轉化率的影響減弱。主要原因是隨著熱解反應時間的增加,含油污泥中的揮發組分不斷減少,反應速率也不斷降低,反應時間影響液相產物收率的程度也不斷減弱。然而隨著反應速率的不斷降低,熱解初次反應產物在反應器中的停留時間增長,導致二次裂解反應程度加劇,小分子氣相產物也不斷增加[30-31]。

2.3 催化熱解

含油污泥的常規熱解通常存在熱解產物品質不穩定、能耗較高、產率較低等問題。為了解決以上問題,研究人員提出在熱解過程中加入特定的催化劑以提高熱解產物的產率和選擇性,降低能耗同時改善熱解產物的品質,發展了含油污泥的催化熱解技術。根據熱解催化劑的添加方式的差異,可將含油污泥的催化熱解分為原位催化熱解和異位催化熱解[32-33]。

原位催化熱解是將含油污泥與催化劑直接混合后作為進料進行熱解。目前報道較多的含油污泥熱解催化劑主要包括金屬氧化物、碳酸鹽或者氫氧化物等。例如,中國石油大學研究人員將氧化鐵和碳酸鉀與含油污泥混合進行催化熱解[34],結果表明,這些催化劑的添加可以顯著提高熱解速率和油品回收率,同時熱解殘炭中的重金屬將被固定,降低其生態風險。西安石油大學的研究人員采用鹽酸對活性白堊土進行改性之后作為熱解催化劑對含油污泥進行催化熱解[35],結果發現催化劑的添加量為1%時,在430 ℃下熱解可以獲得液體油品產率達85.5%,與未加催化劑相比,熱解時間縮短半個小時,液體產物的回收率也顯著提高。盡管原位催化可以提高液體油品的回收率和品質, 但是熱解催化劑難以從熱解殘炭中分離,不利于催化劑的循環利用,造成了資源的浪費。此外,某些熱解催化劑含有諸如銅、鈷、鎳等有害金屬種類,可能催化劑的二次污染。因此,如何從熱解殘炭中高效分離出熱解催化劑是目前含油污泥原位催化熱解技術的進一步發展需要解決的首要問題[29]。

異位催化熱解是在兩級反應器進行催化熱解,其中催化劑將被置于下段的第二級反應器中參與熱解反應,用于催化第一級反應器中含油污泥熱解產生的揮發性有機物以提高其產物品質或者產率。例如,Cheng等采用油泥灰作為催化劑,通過兩級固定床反應器對含油污泥進行催化熱解[36],結果表明液體油產物中環烴化合物含量顯著降低,重質烴類組分也可被轉化為輕質組分。浙江大學黃群星教授團隊以堿性白云石作為催化劑[37],通過兩段式催化對含油污泥進行熱解,結果發現,較高的熱解溫度可以顯著提高熱解氣體的產率,和未添加催化劑情況下的熱解相比,催化熱解含油污泥獲得的氣體產物中氫氣的含量可以提高14倍。異位催化熱解是含油污泥催化熱解未來發展的一個主要方向,它可以將催化熱解過程分成兩段進行,利用催化劑的性能接力,實現含油污泥的高效資源回收和污染控制。

目前,含油污泥的催化熱解研究已經取得了非常多的研究成果,但仍然存在很多技術和工藝問題亟待解決。首先是目前含油污泥的催化熱解通常采用“一鍋煮”的工藝模式,將催化劑與含油污泥均勻混合后進行催化熱解。該方法存在油泥處理能力較低,熱解后催化劑回收困難,無法重復利用等問題。針對這些問題,開發連續催化熱解技術可以顯著提高油泥的處理能力,實現催化劑的循環利用,降低成本。其次是在熱解催化劑的設計和選擇上,目前含油污泥的熱解催化仍然是照搬重油催化裂解的催化劑,盡管可以顯著增加熱解油品的產率,但是成本較高,且難以有效實現對熱解油品的品質調控和優化。因此,根據含油污泥的結構和組成特征,研發設計適合含油污泥熱解的專用催化劑,優化調控含油污泥熱解產物的品質,是未來含油污泥催化熱解技術發展的一個重要方向。

2.4 共熱解

針對常規熱解過程所需能耗大,含油污泥處理效率較低,處理成本較高且容易產生大量固廢等問題,除了催化熱解之外,共熱解技術因其處理效率高,污染低等優勢呈現出了較大的優勢和發展潛力[27, 38]。無機礦渣、煤、生物質廢棄物等都可以作為共熱解進料和含油污泥進行共熱解,實現含油污泥資源的回收和污染控制。目前,含油污泥熱解過程中加入其他固體廢棄物進行共熱轉化已被廣泛研究了。例如,中國石油大學研究人員通過將鋁渣和含油污泥進行共熱解,發現當鋁渣和含油污泥添加比為1∶3時,熱解產物中乙烯的含量能提高2～3倍,同時氫氣的產率也大大提升,熱解反應的速率也顯著增加[39]。大連理工大學研究人員將油泥熱解灰重新添加進含油污泥進行共熱解,結果表明,在水蒸氣和油泥灰分的共同作用下,熱解殘炭的產量顯著降低,同時,含油污泥中的氮和硫元素向熱解油品中的遷移顯著降低[40]。將以上大宗無機固廢用于含油污泥的共熱解,不僅可以實現這些固廢和含油污泥資源的共同回收,也可以體現以廢制廢的可持續發展思想。但是,目前這方面的研究還處于比較初級的階段,后期研究需要著重于尋找到能夠對含油污泥起較高催化活性的無機固體廢棄物。

除了礦渣等無機固體廢物,近年來生物質等有機固廢與含油污泥共熱解的研究也多見報道,諸如農作物秸稈、堅果殼等農林廢棄物以及微藻生物質等,均可用于與含油污泥的共熱解[41-42]。西北大學周協鴻博士將杏仁殼與含油污泥進行共熱解,發現添加一定質量的生物質進料不僅利于提高含油污泥的脫水性能,同時也將顯著影響含油污泥的熱解行為及產物。尤其添加杏仁殼生物質時不僅可促進產生甲烷和一氧化碳等氣體、也可以提高熱解殘炭的熱值,抑制熱解殘炭焚燒煙氣中污染氣體成分的產生。此外,當含油污泥與生物質共熱解體系中添加質量比4.0%的0.5-Fe/Al的柱撐膨潤土催化劑,可將熱解油的產率從29%增加到64%[43]。中國石油大學研究人員將微藻與含油污泥共混進行熱解,對熱解過程進行反應階段劃分。通過Doyle積分及Hancock經驗公式對熱解動力學參數進行擬合求解,并將油泥與微藻共熱解過程劃分為5個階段;其中,階段Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的反應級數分別為1級、1.5級、0.5級,對應的活化能分別為15.1～42.3 kJ/mol、62.7～76.9 kJ/mol和8.0～15.7 kJ/mol。通過共熱解,可以改善油泥的顆粒形態,提高傳熱傳質效率,降低反應阻力,從而降低熱解過程中的活化能,實現含油污泥的高效資源化[44]。

將含油污泥與生物質等有機固廢進行共熱解,可以充分利用生物質本身的結構和組成特點,平衡含油污泥自身的成分波動問題。在實際操作中,將生物質與含油污泥均勻混合可以有利于解決含油污泥熱解過程中的傳熱不均的缺點,增加熱解油和氣體產物的回收效率。

3 含油污泥熱解過程的污染控制

以上研究結果表明,熱解不僅可以有效回收資源和能源,而且避免占用大量的填埋空間,因此是一個理想的無害化處置和資源回收含油污泥的方法。然而,含油污泥的熱解盡管可以有效避免生成二噁英和含氧多環芳烴等持久性有機污染物,但是由于油泥成分復雜,除了碳氫元素之外,還含有較大量的氧、氮、硫及重金屬元素[45-46]。尤其是氮、硫元素,其含量占污泥總量均超過1%,主要以含氮、含硫有機物的形式存在,是含油污泥產生惡臭氣味的主要來源。這些元素在污泥熱解過程中,將發生一系列的熱化學轉化反應,形成一些諸如氨氣、硫化氫、含氮小分子雜環化合物、含硫小分子有機物(二硫化碳、硫醇等)等污染物[47-48]。這些污染物的種類、分布、產生過程和機制尚不清楚,且缺少有效手段來抑制熱解過程中污染物產生和釋放。我們通過設計合成具有選擇性氮硫污染元素固定作用的Fe-Mg氧化物作為含油污泥熱解催化劑,通過熱重-紅外光譜-質譜(TG-FTIR-MS)聯用技術對含油污泥熱解過程中氮硫的遷移轉化過程進行了探究[49],重點考察了含硫含氮小分子有機化合物的生成過程及其影響因素。在明晰氮硫元素熱解過程遷移轉化過程和機制的基礎上(圖2),通過調節熱解過程參數,并添加一定的熱解催化劑及氮硫元素固定劑,使氮硫元素主要固定在熱解殘炭中,減少其轉化為揮發性氮硫化合物進入熱解油相或者氣相的可能性,從而降低熱解過程的污染物釋放水平,為含油污泥的低成本,環境友好處置和資源化利用提供新的思路和科學依據。

圖2 含油污泥熱解過程中含氮含硫化合物的遷移轉化過程解析Fig. 2 Transformation pathways for the N- and S-containing pollutants during the pyrolysis of the oily sludge

除了氮硫元素及其化合物之外,重金屬元素及其化合物的遷移轉化過程和機制也是含油污泥熱解資源化過程中不得不考慮的問題[50-52]。根據含油污泥的產地的不同,含油污泥中重金屬元素的種類和含量各不相同,但一般都會含有鉛元素,可能對周圍土壤和水體等造成較大的危害。中國石油大學王磊博士采用實驗和模擬結合的方法探究了含油污泥熱解過程中重金屬遷移和轉化特性[53]。研究發現,當溫度由800 ℃上升到1 100 ℃時,熱解過程中重金屬鉻、鉛、鋅、銅的釋放量不斷增大,其中鉻的氣態氫氧化物,鉛和銅的氣態氯化物含量顯著上升,而鋅和鎳化合物的變化不明顯。此外,另一項研究表明[54],氯元素的存在可以促進含油污泥中重金屬鎘、鉛、鋅、銅元素熱解過程中的揮發,但對鎳和鉻的揮發影響較小。硫元素的存在一定程度上可以抑制鋅、鎘、鎳的揮發,但是可以促進鉛的揮發。磷元素對不同重金屬的揮發過程影響各不相同,隨著含油污泥中磷元素含量的增加,鉻和鎳的揮發率不斷增大,但是鉻、鉛、鋅的揮發率則逐漸降低。

4 結論與展望

含油污泥的產生及無害化處置是石油開采及冶煉行業發展過程中無法避免的問題。熱解是一種高效的含油污泥無害化處置和資源回收技術,包括常規熱解、催化熱解、共熱解等,近年來都得到了長足的發展,取得了一系列的成果,但是仍然存在一系列的問題亟待解決。

針對含油污泥熱解過程,未來主要的發展趨勢是精細調控影響含油污泥熱解的因素,深入研究其熱解反應的過程和機制,降低熱解過程的能源消耗,提高熱解過程高價值產物的產生效率和選擇性,進而提高含油污泥的資源回收效率。

針對含油污泥的熱解工藝,目前以催化熱解為主,大部分采用一鍋煮的間歇模式,將催化劑和油泥一起進行熱解,反應后固體殘炭與催化劑難以分離,使得催化難以重復使用,同時熱解殘炭處理負荷增加。未來的研究需要集中在開發連續催化熱解的工藝,以及含油污泥和催化劑分開添加的催化體系,大幅度提高油泥的處理能力。在熱解催化劑的選擇上,未來的研究需要基于含油污泥的原始成分,針對性的設計熱解催化劑,以提高熱裂解的產物品質和產率,增加含油污泥回收利用的價值和效率。

針對含油污泥中大量存在的重金屬和有機污染物等,未來研究需要進一步加強對含油污泥熱解后所產生的污染物的分析和相應環境風險的評估,降低其可能的環境風險。在此基礎上,探索對熱解所產生物炭材料的功能化及二次利用,使其產生更大的價值并減少熱解后廢棄物的排放。