一種氧雜蒽酮類海洋抗污損天然產物振動光譜的理論研究

梁小蕊，李 蔭，張紀磊，柳 葉，孫曉偉

（海軍航空大學，山東煙臺 264001）

海洋生物污損是指海洋生物（包括海洋植物、動物和海洋微生物）在船底、碼頭、浮標及各類人工設施上附著、棲息及生長并對人類活動產生不利影響的現象和過程，這些附著生物被稱為污損生物[1-2]。海洋生物污損給水產養殖、國防、航運及海洋工程等帶來了多方面的嚴重危害。例如：航運船只被污損生物附著后會增加航行阻力，堵塞管道，加快金屬被腐蝕的速度；污損生物還會妨礙和干擾海中軍事設施和民用器材的正常工作，改變大型海洋結構物水下部位的表面特征等[3-4]。因此，研究具有抗污損活性的化合物，并將其應用于艦船等海洋設施中，具有重要意義。

大量研究結果表明，海洋真菌能夠產生結構新穎、高效及環境友好型的抗污損活性化合物。因此，對于海洋真菌次生代謝產物的研究成為了近年來的熱點[5-9]。對于次生代謝產物研究的1個重要方面就是單體化合物的結構鑒定，目前采用的主要方法是由核磁共振波譜、紅外光譜、拉曼光譜及質譜等波譜分析方法相互配合進行結構鑒定。其中，紅外光譜、自然拉曼光譜及核磁共振波譜，已成為鑒定各種有機、無機化合物結構的有力工具，但其譜峰較為復雜，不易分辨，而通過理論計算將光譜數據與實驗數據進行對比分析，則會大大提高鑒定效率[10-14]。

本文利用Gaussian 09W軟件包，采用密度泛函理論（Density functional theroy，DFT）方法，對來自紅樹林未知真菌ZSUH-36 的氧雜蒽酮類化合物6，8-di-Omethyl versiconol 進行了理論研究，該化合物對B.amphitrite金星幼蟲表現出中等強度的抗污損活性，其半數抑制濃度EC50值為5.30 μg/mL，即該化合物能夠抑制金星幼蟲的附著，可以作為有效的抗污損先導化合物[15]用于海洋生物污損的治理。本文采用DFTB3LYP理論方法計算了該化合物的最穩定構型，在該結構的基礎上，計算了該化合物分子的紅外振動頻率和拉曼光譜振動頻率；然后，對理論計算結果進行分析，探討譜峰的歸屬，為海洋抗污損天然產物的結構鑒定提供了理論依據。

1 理論計算

DFT是1種研究多電子體系電子結構的量子力學方法。其顯著的優勢就是在不明顯增加計算量的同時，還能考慮到電子相關，因而能夠直觀反映分子的振動信息[16-18]。6，8-di-O-methyl versiconol分子主要由C、H、O 等元素構成，雜化密度泛函B3LYP 方法在輕元素構成的分子計算中被廣泛應用，因而，本文采用DFT 和B3LYP 方法，在3-21G 和6-311G 基組水平上，針對6，8-di-O-methyl versiconol 分子進行幾何結構全優化。在分子最穩定構型的基礎上，采用同樣的理論方法，計算6，8-di-O-methyl versiconol 的紅外振動光譜和拉曼光譜，全部計算均利用Gaussian 09W軟件包完成。

2 結果與討論

2.1 分子的空間幾何構型

利用ChemOffice 繪制6，8-di-O-methyl versiconol分子的平面結構，如圖1所示。

圖1 6，8-di-O-methyl versiconol分子平面結構Fig.1 Planar structure of 6,8-di-O-methyl versiconol

量子化學計算過程中：首先，用Gaussian view6.0對6，8-di-O-methyl versiconol 分子的空間立體構型進行建模；再基于Gaussian 09W 軟件包，采用DFTB3LYP 理論方法，選擇3-21G 基組對分子構型進行粗優化，在該結構的基礎上，選擇6-311G 基組進行結構的再優化，得到分子的最穩定三維立體構型。計算結果沒有虛頻，說明結構合理。將優化后的分子立體構型以及笛卡爾坐標列于圖2 中，分子中的原子編號參照圖1。

優化后的6，8-di-O-methyl versiconol 分子為三維非平面結構，如圖2所示。

圖2 優化后的6，8-di-O-methyl versiconol分子結構Fig.2 Optimized structure of 6,8-di-O-methyl versiconol

分子結構以9，10-蒽二酮環為主體：2C和3C上連了2個四氫呋喃五元環；1C上連了1個羥基；6C、8C上分別連了1 個甲氧基。將優化后分子的鍵長、鍵角和二面角數據列于表1。

表1 優化后6，8-di-O-methyl versiconol分子的鍵長、鍵角和二面角數據Tab.1 Optimized bond lengths,bond angles and dihedral angles of 6,8-di-O-methyl versiconol

由表1中的二面角數據可知，9，10-蒽二酮環主體結構中∠7C—8C—12C—11C、∠8C—12C—11C—5C、∠12C—9C—13C—14C、∠13C—1C—2C—3C 等分別為0.749 94°、-1.257 30°、-15.709 36°和2.122 76° ，這說明9，10-蒽二酮環主體結構的3 個六元環均不在同一平面，其中，兩側的苯環扭曲角度較小，而中間的二酮六元環扭曲角度較大?！?C—13C—1C—17O、∠11C—5C—6C—20O、∠6C—7C—8C—21O 分別為-6.704 60°、179.920 76°、179.102 75°，這些數據說明1個羥基和2 個甲氧基與9，10-蒽二酮環主體之間也有一定的夾角。

從表1中的鍵長數據來看，9，10-蒽二酮環主體中間的二酮六元環中各個碳碳鍵長大多比未取代時的鍵長要短，而兩側苯環的各個碳碳鍵長大多比未取代時的鍵長略長，這也證實了上述的非平面結構，并且這些鍵長的變化說明9，10-蒽二酮環在分子中已形成了1個大的π 共軛體系。

2.2 前線分子軌道分析

采用DFT-B3LYP 理論方法：首先，用3-21G 基組對6，8-di-O-methyl versiconol 分子進行結構粗優化，優化后分子能量為-1 219.58 Hartree，單位換算后為-33 003.77 eV；在粗優化結構的基礎上，用6-311G 基組 進 行 再 優 化 ，結 果 分 子 的 能 量 為-1 219.58 Hartree，換算后為-33 184.82 eV。可見，優化后的分子能量很低，且二次優化后的能量更低，這說明了優化構型滿足最低能量狀態。利用同樣的理論方法，對分子的前線軌道進行了計算，進而得到了6，8-di-O-methyl versiconol 分子的最高占有軌道HOMO和最低空軌道LUMO的電子云分布圖，如圖3所示。

圖3 6，8-di-O-methyl versiconol分子的HOMO（上）和LUMO（下）圖Fig.3 Highest Occupied Molecular Orbital(above)and Lowest Unoccupied Molecular Orbital(following)of 6,8-di-O-methyl versiconol

從圖3 可見6，8-di-O-methyl versiconol 分子中存在離域大π 鍵，從計算后HOMO和LUMO能量來看，其能量分別為-8.86 eV 和-6.62 eV，能隙為2.24 eV，能隙較小，說明該分子的離域π 電子容易被激發。

2.3 6，8-di-O-methyl versiconol 分子紅外光譜分析

紅外光譜可以用來對化合物進行定性鑒定、定量分析和結構分析，這些分析都離不開譜圖的解析[19]。本文利用DFT-B3LYP 理論方法在前述優化構型的基礎上，選擇6-311G 基組對6，8-di-O-methyl versiconol分子在400～4 000 cm-1范圍內的紅外振動頻率進行計算，利用Gaussian view6.0軟件繪制了分子的理論紅外振動光譜(如圖4 所示)，并根據紅外光譜圖上出現的吸收帶位置、強度等信息對譜圖進行了解析。

圖4 400～4 000 cm-1范圍內的6，8-di-O-methyl versiconol分子的理論紅外譜圖Fig.4 DFT IR spectrum of 6,8-di-O-methyl versiconol in the 400～4 000 cm-1 range

由圖4可見，6，8-di-O-methyl versiconol分子的紅外吸收峰數量較多，且強度明顯。為了更清楚地辨別各個吸收峰的位置，按照紅外吸收峰的特點，將分子的紅外譜圖分成3 個區域：400～1 000 cm-1（見圖5），1 000～1 700 cm-1（見圖6）和2 900～3 800 cm-1（見圖7）。

圖5 400～1 000 cm-1范圍內的6，8-di-O-methyl versiconol分子的理論紅外譜圖Fig.5 DFT IR Spectrum of 6,8-di-O-methyl versiconol in the 400～1 000 cm-1 range

圖6 1 000～1 700 cm-1范圍內的6，8-di-O-methyl versiconol分子的理論紅外譜圖Fig.6 DFT IR spectrum of 6,8-di-O-methyl versiconol in the 1 000～1 700 cm-1 range

圖7 2 900～3 800 cm-1范圍內的6，8-di-O-methyl versiconol分子的理論紅外譜圖Fig.7 DFT IR spectrum of 6,8-di-O-methyl versiconol in the 2 900～3 800 cm-1 range

分析圖5 的振動頻率及吸收峰可知：400～1 000 cm-1范圍內的紅外吸收峰主要是由分子中各環的變形振動引起的，如592、617、632 cm-1處的吸收峰源于9，10-蒽二酮環的變形振動，這個區域的最強吸收峰出現在617 cm-1處；在809 cm-1處的吸收峰源于苯環上未被取代的7C—H 的彎曲振動；823、897、929 cm-1處的吸收峰主要是4C所在五元環上的C—H不對稱變形振動引起的；938 cm-1處的吸收峰源于5C—H、4C—H的面外變形振動。

由圖4 和圖6 可知，1 000～1 700 cm-1頻率范圍內出現的紅外吸收峰數量最多，峰強也最強。其中：最強吸收峰在1 303 cm-1處，是由9，10-蒽二酮環的面內變形振動及羥基和甲氧基的面內搖擺振動引起的；次強吸收峰在1 617 cm-1處，峰的形狀較尖銳，可以歸屬為9，10-蒽二酮環中的羰基伸縮振動，在羰基化合物的紅外譜圖中，羰基的吸收一般為最強峰或次強峰；1 645～1 649 cm-1處的稍寬形狀的峰為苯環的骨架伸縮振動峰。其他較強的特征峰包括：1 089～1 095 cm-1處的寬峰為五元環上C—H不對稱變形振動峰；1 153、1 205和1 224 cm-1處的吸收峰為羥基和甲氧基的平面搖擺振動峰；1 372、1 398 cm-1處的2個強峰歸屬為苯環面內變形振動和羥基的平面搖擺振動峰。

圖7中，2 900～3 800 cm-1區域內出現的振動吸收峰主要是伸縮振動頻率，這個區域是整個光譜圖中吸收最弱的區域。其中：3 674～3 699 cm-1處的中等強度吸收峰由是分子中羥基17O—H 的伸縮振動引起的；3 234～3 236 cm-1處的吸收峰是該分子中苯環上的3個碳氫鍵的伸縮振動峰，歸屬為4C—H、5C—H 和7C—H；3 134 cm-1處的吸收峰為3C 和4C 上的4 個碳氫鍵的不對稱伸縮振動，而3 048 cm-1處的吸收峰則為3C和4C 上的4 個碳氫鍵的對稱伸縮振動引起的；3 073 cm-1處的吸收峰歸屬為2個甲氧基的伸縮振動；2 989 cm-1處的吸收峰歸屬為1C—H的伸縮振動峰。

2.4 6，8-di-O-methyl versiconol 分子的理論拉曼光譜分析

拉曼光譜對于有機化合物的結構變化比紅外光譜更敏感：化合物分子中有些無紅外活性的振動，在拉曼光譜中有活性振動；有些在紅外光譜中吸收較弱的官能團，在拉曼光譜中則呈現較強的振動峰。2 種光譜能夠起到互補的作用，協同使用能夠更加準確地鑒定化合物的結構。本文在6，8-di-O-methyl versiconol 最優構型的基礎上，采用同樣的理論方法和基組，計算了6，8-di-O-methyl versiconol 分子的理論拉曼光譜，如圖8所示。

圖8 6，8-di-O-methyl versiconol在400～4 000 cm-1范圍內的理論拉曼光譜Fig.8 DFT Raman of 6,8-di-O-methyl versiconol molecule in the 400～4 000 cm-1 range

同樣，為了便于分析，根據拉曼活性振動的情況，現將拉曼光譜分為 400～1 000 cm-1（圖9）、1 000～1 700 cm-1（圖10）、2 900～3 800 cm-1（圖11）3 個部分進行討論。

圖9 6，8-di-O-methyl versiconol在400～1 000cm-1范圍內的理論拉曼光譜Fig.9 DFT Raman of 6,8-di-O-methyl versiconol molecule in the 400～1 000 cm-1 range

圖10 6，8-di-O-methyl versiconol在1 000～1 700cm-1范圍內的理論拉曼光譜Fig.10 DFT Raman of 6,8-di-O-methyl versiconol molecule in the 1 000～1 700cm-1 range.

圖11 6，8-di-O-methyl versiconol在2 900～3 800cm-1范圍內的理論拉曼光譜Fig.11 DFT Raman of 6,8-di-O-methyl versiconol in the 2 900～3 800 cm-1 range

由圖8 可知，6，8-di-O-methyl versiconol 分子在400～1 000 cm-1范圍內的特征峰在3 個區域內是最弱的。從圖9 可見：這個區域中相對最強的峰出現在465cm-1處，這是由蒽酮中C—C=O基的面內彎曲振動引起的，這一特征峰在紅外光譜中吸收非常弱；而在紅外光譜中有明顯吸收的592、617、632 cm-1這3 處峰，在拉曼光譜中則沒有體現；拉曼光譜中823、929和956 cm-1這3處的峰與上述紅外光譜的吸收峰一致。

對照圖4 和圖8 可見，1 000～1 700cm-1區域內的拉曼譜峰與紅外譜峰相似，都是中紅外區中特征峰最多、最強的1 個區域，但二者也有明顯的區別：有些在紅外譜圖中很強的峰，在拉曼譜圖中則較弱，如紅外光譜中1 303 cm-1處的最強吸收峰，1 089～1 095 cm-1處較強的寬峰，1 153、1 205 和1 224 cm-1處的羥基和甲氧基平面搖擺振動峰，以及1 372、1 398 cm-1處的2個強峰，在拉曼光譜中均顯示為極弱的振動峰；而有一些在紅外光譜中較弱的吸收峰，在拉曼光譜中則較強，如1 587 cm-1處的9，10-蒽二酮環的對稱伸縮振動峰在拉曼光譜中為較強振動峰，而在紅外光譜中則較弱；另外，拉曼光譜中 1 617 cm-1處以及1 645～1 649 cm-1處的稍寬形狀的峰與紅外光譜中的吸收峰位置和強度均相當。

比較圖4 和圖8 可見，在紅外光譜中2 900～3 800 cm-1范圍內的吸收峰最弱，而在拉曼光譜中，此范圍內的振動峰則是非常強的。從圖7 和圖11可見，此區域內，從2 989 cm-1到3 699 cm-1處，共9 個振動峰，其峰位、振動形式均與紅外光譜圖中的一致。圖11中，2 962 cm-1處有一非常強的拉曼振動峰，在紅外光譜圖中是沒有的，這是6，8-di-O-methyl versiconol 分子中連接2 個五元環的2C—H 和1C—H 鍵的伸縮振動引起的。

3 結論

本文基于Gaussian 09W軟件包，采用密度泛函理論中的雜化密度泛函B3LYP 方法，首先，用較低基組3-21G 對氧雜蒽酮類化合物6，8-di-O-methyl versiconol的分子結構進行了粗優化，在粗優化結構的基礎上又用6-311G基組對分子結構進行了再優化，得到了分子的最穩定構型，計算結果無虛頻，證明結果可靠。對6，8-di-O-methyl versiconol 最穩定構型進行分析，結果顯示，以9，10-蒽二酮環為主體的分子是1 個三維非平面的結構，并且分子內部形成了1 個大的π共軛體系，對分子的穩定性更有利。以優化后的最穩定構型為基礎，采用B3LYP/6-311G方法基組，計算了6，8-di-O-methyl versiconol 分子的理論紅外光譜和拉曼光譜，分析探討了2種光譜的特征峰的位置、振動特點以及振動模式等。

分析結果顯示，紅外光譜中2 900～3 800 cm-1范圍內的吸收峰最弱，而在拉曼光譜中，此范圍內的振動峰則是非常強的，這主要是由伸縮振動引起的。其中2 962 cm-1處的強拉曼振動峰，在紅外光譜圖中沒有被吸收，這是6，8-di-O-methyl versiconol分子中連接2個五元環的2C—H 和1C—H 鍵的伸縮振動引起的。1 000～1 700 cm-1區域內的紅外光譜與拉曼光譜相似，都是中紅外區中特征峰最多、最強的1個區域，但二者也有較明顯的區別，有些在紅外譜圖中很強的峰，在拉曼譜圖中則較弱，400～1 000 cm-1范圍內的特征峰在拉曼光譜中是最弱的，而在紅外光譜中則稍強。從上述研究結果可知，將紅外和拉曼2 種光譜結合進行分析可獲得關于6，8-di-O-methyl versiconol 分子結構的豐富完整的信息。綜上所述，本文的研究結果可為氧雜蒽酮類海洋抗污損天然產物分子的振動光譜檢測和分子結構的鑒定提供光譜解析方面的理論依據。