常用二氧化碳移除技術特點及應用

邱灶楊，肖 立，黃 宇，曹 玉，許佳偉，張 帆

（中海石油氣電集團有限責任公司，北京 100028）

0 引言

2018 年，聯合國政府間氣候變化專門委員會發布了《全球升溫1.5 °C 特別報告》，報告中提出二氧化碳移除（carbon dioxide removal，CDR）技術是未來有望將全球升溫穩定在低水平的關鍵技術，獲得了廣泛關注[1]。發展二氧化碳移除技術是為了抵消人類生活和生產過程中無法避免的溫室氣體排放，并與綠色低碳技術、碳匯技術協調發展，最終達到碳中和。

二氧化碳移除技術包含直接從大氣中移除二氧化碳，或通過人為增加海洋和陸地碳匯以減少大氣中二氧化碳的技術，包括直接空氣捕集、生物質能碳捕集與封存（BECCS）、植樹造林等。本文所述的二氧化碳移除技術是指在生產過程中對二氧化碳的捕集，提前移除二氧化碳，減少排入大氣。目前，碳捕集技術分為傳統技術、新興技術和前瞻技術。傳統技術應用廣泛，但面對新的碳捕集要求表現出條件苛刻、工藝復雜、能耗高和占地大等特點。綜述傳統和新興碳捕集技術及其特點，可為開展碳捕集在技術選型、技術開發和設計要點等方面提供參考，對提升我國產業綠色升級具有重要意義。

1 全球碳排放現狀

自工業革命開始到1950 年，發達國家通過工業革命逐步成為全球財富中心，其排放的碳總量占全球碳排放總量的95%，1950—2000 年，發達國家碳排放總量呈現下降趨勢，而發展中國家碳排放總量持續提升，占總量的77%[2]。

進入21 世紀，英國首次提出低碳經濟發展概念，隨后呈現出全球發展中國家碳排放量超過發達國家碳排放量的趨勢。2020 年，全球二氧化碳排放量320.2億t，發達國家碳排放量占30%。這些碳排放量被陸地碳匯吸收31%，被海洋碳匯吸收23%，剩余46%滯留于大氣中[3]。英國石油公司（BP）發布的《世界能源統計年鑒（第70 版）》統計數據顯示，2021 年亞太地區碳排放量為177.35 億t，從各地區碳排放看，亞太地區碳排放量遙遙領先且呈上升趨勢，占比為52%，其次分別為北美、中南美、歐洲，碳排放量占比分別為17%、4%、11%；從各個國家來看，中國、美國、印度是全球碳排放量排名前3 位國家，分別是105 億、47 億和26 億t；從碳排放總量趨勢來看，中國和印度兩國各自碳排放總量表現出繼續上升趨勢，而美國及其他發達國家碳排放量呈下降趨勢。

2018 年歐盟通過的《歐盟2050 戰略性長期愿景》指出，2020 年中國及亞太地區國家相繼提出減排承諾，從而使全球在2018 年出現了碳排放量的拐點，此后持續下降至2020 年。國際能源署（IEA）發布的《全球能源回顧：2021 年二氧化碳排放》報告指出，2021 年全球能源領域二氧化碳排放量達到363 億t，同比上漲6%，創下歷史最高紀錄。由此看出，全球二氧化碳減排道路依然曲折，在各行各業中碳減排的效力未顯現，未來全球的碳減排壓力依然巨大。

2006 年，我國成為世界第1 大碳排放國，此后我國碳排放總量持續連年上升。2021 年，我國的碳排放總量是美國的2.2 倍，其中能源電力約占40%，建筑領域約占20%，工業、交通、農業領域各自占比為5%～10%[4]。據測算，我國每年的碳排放總量仍然表現上升趨勢，要實現2030 年碳排放達峰的目標，首先需要在電力、建筑、能源等高排放行業推行效果顯著的二氧化碳移除技術。為了實現碳中和，一次能源中非化石能源所占比例在21 世紀中葉需提高到80%或更高[5]。

2 常用二氧化碳移除技術

目前，應用在產品生產過程中的二氧化碳移除技術如圖1 所示。低溫深冷法最先得到應用，與吸收法同屬于傳統技術，而吸附法和膜分離方法是20 世紀70 年代才逐步發展起來的新興分離技術。

圖1 常用碳捕集技術分類Fig.1 Classification of common carbon capture technologies

2.1 低溫深冷法

低溫深冷法是將混合氣體通過壓縮冷卻等方法進行液化，再依據各組分沸點值的差異，經精餾實現分離。低溫深冷法在捕集二氧化碳含量超過60%的混合氣體中已得到商業化應用，但在低濃度二氧化碳捕集研究還比較少，如從燃燒后煙氣中捕集二氧化碳。水蒸氣對低溫深冷法的影響較大，需提前去除，因水蒸氣在冷卻過程中會形成二氧化碳籠合物和冰，造成管道堵塞[6]。在油田現場強化采油的二氧化碳回收及食品級二氧化碳制備中，因組分中二氧化碳含量高，低溫深冷法得到應用，神華 105 t/年 CCS 項目也采用低溫深冷法的分離工藝，針對其他高經濟價值的氣體如氦氣，目前約90%的氦氣通過低溫深冷法提取[7]。

低溫深冷法的優點在于不需使用化學吸附劑，并且能產生高純（＞99.95%）和高得率的液態二氧化碳。但其缺點也明顯，工藝設備投資大、工藝過程復雜、能耗高、操作彈性低，不適用于大規模低濃度煙氣排放；低溫深冷法預處理要求高，因此也限制了其在燃燒后二氧化碳捕集中的發展[6]。

2.2 吸收法

吸收法是用液體溶劑來處理氣體混合物，使目標氣體組分溶解于溶劑中，達到分離的目的，其原理如圖2 所示。吸收法可分為化學吸收法和物理吸收法，兩者的區別在于二氧化碳與吸附劑形成弱化學鍵中間化合物的化學反應[6]。

圖2 吸收法原理Fig.2 Principle of absorption method

化學吸收法是利用二氧化碳酸性的性質與堿性溶液進行吸收，將二氧化碳從混合氣中分離出來。目前，應用最為廣泛的化學吸收劑有單乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和甲級二乙醇胺（MDEA）等。在化學吸收的過程中，會形成一種穩態的弱聯結化合物，在高溫條件下該化合物會進行分解。化學吸收法優點：處理量大，吸收效率高，適于常壓及低壓低二氧化碳含量（3%～20%）的工況[8]。在眾多的化學吸收劑中，單乙醇胺（MEA）法也被認為是最有應用前景的二氧化碳捕集技術之一[9]。化學吸收法不足之處：解吸過程高溫、能耗高，并且吸收劑受熱容易降解損耗，造成設備腐蝕和環境二次污染[6]。在現有二氧化碳捕集技術中只有燃燒后液胺化學吸收法實現了大型商業化運營[10]。華能公司在高碑店市和上海市兩個電廠煙氣二氧化碳捕集中均采用MEA 方法。

物理吸收法是利用溶劑在不同壓力或溫度條件下，不同組分在溶劑中溶解度的不同，而實現對目標氣體進行吸收或解吸。二氧化碳物理吸收法主要有變壓吸收和變溫吸收[8]。一般情況，溶劑吸收二氧化碳容量的能力隨壓力增大或溫度降低而增大，反之則減少。因而在碳捕集中，二氧化碳的吸收與解吸主要通過改變壓力或溫度來實現[6]。常用的吸收劑有水、有機醇類、二甲基甲酰胺等。物理吸收法的優點是吸收劑可循環使用，幾乎沒有損失，避免了設備腐蝕和二次污染。但物理吸收法的不足之處是吸收效率不高，選擇性和吸附容量相對較低，僅適合分離高濃度的混合氣，如沼氣中的二氧化碳移除可以通過高壓水洗法實現。

2.3 吸附法

吸附是基于氣體與吸附劑表面上活性點之間的分子間引力實現的，表現出氣體或液體分子有吸著于固定物質表面的趨勢，被吸附的物質稱為吸附質，具有多孔表面的固體稱為吸附劑[11]。吸附分離原理可分為選擇性吸附、分子篩效應、微孔擴散和微孔中凝聚4種類型，其原理如圖3 所示。吸附力比原子之間的共價鍵要弱，因而在一定的條件下吸附是可逆的。微觀上吸附力的大小依據吸附劑和吸附質之間的鍵強弱來決定，宏觀上表現出吸附法具有選擇性分離的特點。

當前工業飛速發展，為經濟發展帶來動力的同時也犧牲了大量的自然環境，因此目前我國為維護生態環境的穩定，促進經濟可持續發展，大力倡導植樹造林。而造林的成活率以及造林的質量是造林工作的重中之重，本文主要研究了黑龍江北方影響造林成活率以及造林質量的因素，包括氣候、季節、土壤以及管理因素等，并針對這些要素提出了提高造林成活率以及造林質量的措施，比如在前期要做好樹木的假植與栽植、要嚴格把握水源與土壤的質量并且要注重林地栽種后期的管理工作，不但要做好專業技術人員的看管與維護工作，還要積極開展林地的病蟲害防治工作，以此來提高黑龍江北方造林成活率與造林質量，促進生態環境的和諧以及經濟的可持續發展。

圖3 吸附解吸過程原理Fig.3 Principle of adsorption and desorption process

按工藝不同，變壓吸附分為傳統變壓吸附（PSA）、真空變壓吸附（VPSA）和快速變壓吸附（RPSA）3 種循環[12]。利用吸附法從混合氣體中分離二氧化碳已有較長的應用歷史，現在大量的示范項目采用吸附技術處理低壓工業廢氣，但距大規模低壓和低濃度的二氧化碳商業化捕集運營還有較大的差距。

吸附分離法核心是吸附劑，吸附劑的吸附容量和吸附選擇性是衡量和篩選吸附劑的關鍵，吸附劑的循環再生能耗也是決定吸附工藝的重要因素。煙氣在進入吸附塔之前須進行預處理，以提高吸附劑對二氧化碳的吸附容量。對PSA 而言，其原理如圖4 所示，LangMuir 吸附等溫線是最簡單也是最適用的，是被公認的定性和半定量研究變壓吸附的基礎[11]。

圖4 典型的PSA 方法原理Fig.4 Principle of typical PSA method

吸附工藝包含吸附和脫附兩個步驟，即吸附質被吸附和吸附質被脫除，在周期性溫度/壓力變化中實現二氧化碳的分離富集。吸附法的連續性操作需多個吸附塔并聯來完成，即通過各吸附塔依次實現吸附、順放、抽真空、沖洗、均壓、置換和升壓等步驟完成整個工藝操作連續。

吸附法可用于燃燒前或燃燒后煙氣中二氧化碳的分離，能夠滿足低壓、低濃度工況下捕集二氧化碳的要求，具有工藝簡單、過程能耗低、吸附劑壽命長和環境效益好等優點，但吸附法也存在明顯的不足之處，吸附劑容量有待提高，不利于處理大流量氣體，對雜質氣體組分過于敏感等缺點。隨著新型吸附劑、吸附工藝和控制技術的不斷完善和開發，吸附分離技術在將來會具有廣闊的技術提升空間和應用前景。

2.4 膜分離法

膜分離法是利用混合氣體各組分在高分子聚合物薄膜上溶解、擴散速度的差異，導致各組分滲透通過膜的速度不同而實現混合氣體的分離。氣體分離膜可分為多孔膜和致密膜兩種，對應的擴散機理如圖5 所示[13]。多孔膜的擴散機理是壓力控制的擴散過程，當多孔膜孔道縮小到接近聚合物鏈段熱運動的尺寸時，多孔膜過渡為致密膜，此時氣體在膜內的傳輸機理變成了膜內吸附、擴散和解吸附3 個過程。孔道流動模型認為分離膜內的滲透物質濃度均一，滲透推動力為壓力梯度，而溶解—擴散理論認為膜內的壓力是各向均一，濃度梯度差是滲透物質在膜內傳輸的動力。

圖5 兩種膜驅動模型Fig.5 Driving model of two membranes

致密膜可以看成是兩相之間一個具有透過選擇性的屏障，原料中某一組分可比其他組分更快地通過膜，從而實現分離，如圖6 所示[11]。致密膜中氣體擴散一般符合Fick 定律，描述了膜通量Q和滲透系數P之間的關系，滲透系數P是膜的本征參數，一般通過試驗來確定。此外，分離系數α也是表征膜特性的另外一個參數，其意義是表現膜對不同氣體分離能力的大小。膜對氣體的選擇性則由不同氣體的滲透系數P決定[6]。對于同一種膜材料，不同氣體的滲透系數可以相差6個數量級，所以產生了通俗意義上的“快氣”和“慢氣”的說法，如圖7 所示。在膜材料中需有速度差才能分離。理想中的膜材料應該具備高滲透性又具有高選擇性，但是這兩者往往是此消彼長，不可同時兼得。

圖6 致密膜兩側分壓滲透示意Fig.6 Schematic diagram of partial pressure penetration on both sides of dense membrane

圖7 常用氣體在同材質膜中的滲透狀況Fig.7 Commonly used gas penetration in the same material membrane

氣體膜分離技術的大規模應用始于1979 年美國Monsanto 公司開發的氮氫分離膜，此后膜技術在氣體分離、廢水處理、精細化工等領域得到廣泛應用。因膜分離技術具有工藝簡單、使用方便、無相變、低能耗、占地面積小和操作條件溫和等特點，在最近十幾年，伴隨著材料科學的進一步發展，膜技術得到了較大的提升，在各行業得到了廣泛應用和肯定。

（2）混合基質膜是將聚合物和無機多孔材料優點結合而成的一種材料，代表性材料為金屬有機框架（MOFs），近年來被廣泛應用于混合基質膜的設計和制備，是未來非常具有前景的一種混合基質膜。

（3）多孔分子篩膜屬于無機多孔材料，具有較大的比表面積、優異的熱穩定性和化學穩定性，如沸石、碳分子篩等。另一種分子篩膜由聚酰亞胺、聚醚酰亞胺等耐高溫聚合物膜在高溫下碳化而成，膜制備條件較為苛刻，難以大規模制備和應用，限制了進一步發展。多孔分子篩膜具有造價高昂，受制造工藝的制約較大，現階段無機多孔分子篩膜的商業化應用不高。

氣體分離的膜技術主要由膜制備、膜組件及分離系統工藝流程設計組成。目前應用于二氧化碳分離的膜材料主要分為聚合物膜、無機膜和復合膜，膜技術在二氧化碳捕集技術領域應用成為一種新的發展方向。在整套工藝裝置經濟性允許條件下，可以考慮適當設置多級多段膜組，提高產品的純度和回收率。針對二氧化碳含量約為16%的煙氣，經前處理后，設置兩級兩段膜，捕集率可達到90%，純度達到95%，膜段能耗為2.1 GJ/t 二氧化碳。

2.5 新型集成二氧化碳捕集技術

上述各種二氧化碳移除技術盡管都各具優點，但同時也各具局限性。如PSA 技術可以輕易制得95%濃度的富集氣體，但是極限濃度一般不超過97%，并且控制過程復雜等；膜法可以實現快氣和慢氣的分離，但對具有近似滲透系數的兩種氣體幾乎無法進行分離。因此將兩種或者兩種以上的分離方法進行耦合，取長補短，將會形成更有競爭力的新技術。如針對小型天然氣制氫排放的煙氣組分參數（二氧化碳15%、氮氣59%、氧氣3%、其他0.4%、水蒸氣22.6%），排放壓力接近常壓，排放溫度100 °C，排放流量800 Nm3/h。在達到相同的捕集率和捕集濃度條件下，采用化學吸收法捕集，折算能耗為4.5 GJ/t 二氧化碳。根據煙氣特點，選用膜法+PSA 集成法捕集，前端先利用膜法將低濃度的二氧化碳富集至60%，同時兼顧煙氣100 °C 能量回收用于后端PSA 捕集工序，最終能耗可以降到2.9 GJ/t 二氧化碳，節能35.6%，其過程無化學溶劑消耗和環境污染，設備投資方面兩者基本持平。

根據煙氣特點及產品要求，將2 種或2 種以上分離技術進行耦合，如膜法和PSA、膜法和吸收法、深冷—膜分離聯合法等，其中深冷—膜分離聯合法也在提純氦氣工業中得到應用。

一些前沿性的二氧化碳捕集技術也正處于研究階段，如采用載氧劑將氧傳遞到燃料，避免氧氣與燃料直接接觸的化學鏈燃燒法、用TEPA 等生產大孔吸附樹脂材料制成新型材料固體胺吸收二氧化碳、培養和富集特殊的微生物菌種形成多孔生物膜層消化二氧化碳等，其中固體胺吸收法已進入中試階段。

3 結束語

（1）我國面臨著艱巨的碳減排任務，二氧化碳移除技術是實現雙碳目標的重要技術路徑之一，對我國已建的電力、能源、化工等裝置進行低排放升級，既可實現生產過程的脫碳，也可繼續發揮現有基礎設施功能，對保證能源穩定供應具有十分重要的意義。

（2）現代氣體分離技術中，前期預處理是重要環節之一，可提前去除對后期工藝影響嚴重的雜質組分。預處理的精細程度往往決定后續工藝設施和催化劑使用壽命，預處理階段的能耗一般占整個工藝能耗的30%～40%。

（3）二氧化碳移除工藝設計是工藝可行性的決定環節，需從“一頭”和“一尾”來統籌考慮。“一頭”是考慮原料氣二氧化碳濃度、壓力、溫度、流量及其他雜質組分，是否有其他輔助熱源和公用工程可利用等；“一尾”主要考慮產品二氧化碳的利用途徑，以結果為導向，無須過度提高指標。

（4）常用二氧化碳移除技術中，化學吸收法應用工程案例最多、規模最大，已商業化運行；可考慮多種技術方法集成，取長補短，降低過程能耗；在系統設備選型中，以現階段行業常用機泵和容器為主，避免專用設備研發，降低投資，降低碳捕集成本。