鎳基高溫合金表面Co-Al涂層抗高溫氧化性能研究

李艷明 ，李中生 ，劉 歡 ，卜嘉利 ，張開闊 ，韓振宇

（1.中國航發沈陽發動機研究所，沈陽 110015；2.空軍裝備部駐沈陽地區第二軍事代表室，沈陽 110043）

0 引言

鎳基高溫合金具有高溫組織穩定、抗腐蝕和抗疲勞等優點，廣泛用于航空發動機及燃氣輪機的熱端部件，尤其是在高溫環境下使用的渦輪葉片[1-2]。隨著航空航海領域的快速發展，對發動機的性能、工作效率及渦輪葉片所承受的溫度要求越來越高[3-4]。通常在渦輪葉片合金表面添加防護涂層，以確保基體材料具有很強的力學性能，提高防護涂層整體的抗高溫氧化能力[5-6]。渦輪葉片的外表面防護一般采用由金屬底層和陶瓷面層組成的熱障涂層[7]。考慮到內腔空心氣冷結構的特殊性和復雜性，通常對其采用擴散型鋁化物涂層進行高溫防護，并且在熱障涂層的金屬底層采用擴散型鋁化物涂層制備[8-9]。

鋁化物涂層具有工藝簡單、生產周期短等優點而被廣泛應用，為改善涂層的表面性能、抗腐蝕性及抗氧化性，在滲鋁時添加Si、Cr 和Ti 等元素，形成二元滲層結構。為此，于修水等[10]和張揚等[11]試驗研究了Al涂層對γ-TiAl 合金的抗氧化性能的影響，表明帶Al涂層試樣表面經過高溫氧化生成連續致密的氧化鋁保護膜，從而改善了合金的高溫氧化性；Zhou等[12]、楊世偉等[13]和劉海濤[14]在鎳基高溫合金表面添加Si 元素形成Al-Si 涂層阻止了氧原子進入基體，抑制了涂層元素與基體元素的互擴散，提高了合金的抗氧化性能；Li 等[15]采用磁控濺射法在K38G 合金上制備了Cr-Al-N 涂層，表明帶涂層合金的抗高溫氧化性能高于裸合金的；劉豪等[16]探究Cr-Al 涂層的抗高溫氧化性能，得出Cr-Al 涂層對鋯合金基體材料具有較高的抗高溫氧化性能的結論；Das 等[17]研究了鋁的質量分數對鉑-鋁化物涂層循環氧化性能的影響，得出鉑-鋁化物涂層中的鋁的質量分數較小是獲得最佳氧化性能的必要條件，將鋁的質量分數提高到一定水平反而不能顯著提高其氧化性能；聞明等[18]采用電鍍鉑和包埋滲鋁的方法在GH586 合金上制備了具有優良的抗高溫氧化性能的鉑-鋁涂層。上述研究主要針對Si、Cr 和Pt等元素改性鋁涂層，對Co 元素改性涂層及涂層的氧化動力學模型的建立和理論計算等研究較少，不能充分且真實地表征涂層的抗氧化性能。

本文通過氣相擴散法在DSM11 鎳基高溫合金表面 制 備Co 元 素 改 性Al 涂 層，分 別 在800、900 和1000 ℃下氧化200 h進行Co-Al涂層的抗高溫氧化性能評估。

1 試驗樣品和方法

1.1 試驗樣品

試驗選擇定向凝固鎳基高溫合金DSM11 作為基體材料，其主要合金成分見表1。利用線切割方式切取DSM11 合金制成25 mm×10 mm×1.5 mm 的片狀試樣，通過打磨、拋光處理，采用丙酮或酒精超聲波清洗，去除表面油污，烘干后待用。通過氣相法在DSM11合金試樣表面的試驗工作區域制備Co-Al 涂層。

表1 DSM11合金成分 wt%

1.2 試驗方法

按照HB 5258-2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法》規定進行高溫氧化試驗。將合金試樣放入干燥、潔凈的坩堝中，做好標記。待爐溫升高到試驗溫度時，將盛放試樣的坩堝放入爐內的均溫區，此時即為試驗的開始時間。按照預定的試驗周期出爐，在靜態空氣中冷卻，在坩堝上方及時蓋上坩堝蓋，冷卻后稱重，稱重后放回爐中繼續下一周期的試驗，直至全部試驗結束。試驗溫度分別為800、900 和1000 ℃，在每種溫度下試樣數為3 個，試驗總時間為200 h。

采用AB204-N 型電子分析天平對合金試樣進行稱重，利用增重法繪制合金的氧化動力學曲線，通過線性方程計算氧化速率常數和氧化激活能。分別采用附帶牛津X-MAMN能譜儀的Sigma 500場發射掃描電鏡和UltimalV 型X 射線衍射儀對氧化產物的表面形貌、截面形貌、元素分布及物相進行分析。在氧化產物截面分析過程中，為保護氧化產物不被破壞，保證結果分析的準確性，采取了化學鍍鎳方法對氧化產物進行表面保護。

2 試驗結果與分析

2.1 原始涂層結構

對Co-Al 涂層合金試樣表面進行物相XRD 圖譜分析，結果如圖1 所示。在Co-Al涂層中主要為Al-Ni/Co 相，Co 主 要 以 取 代AlNi相中Ni的形式固溶存在于NiAl相中[19]。

圖1 Co-Al涂層合金試樣表面XRD圖譜

Co-Al 涂層合金試樣表面微觀形貌如圖2（a）所示。從圖中可見，試樣表面呈較規則的網狀分布，主要元素質量分數分別為：

圖2 Co-Al涂層合金試樣表面形貌

Cr 4.0、Co 12.5、Al 25.0、Ti 2.0、Ni 為余量。Co-Al 涂層的合金試樣截面和微觀形貌如圖2（b）、（c）所示。從圖中可見，涂層厚度較均勻，為15 μm 左右。涂層為雙層結構，外層比較均勻，結合XRD 分析和能譜分析結果判斷，主要相為AlNi/Co 相；內層為過渡層，主要相仍為AlNi/Co 相，但彌散分布大量的顆粒狀相。通過能譜分析可知，靠近涂層外側呈點狀的白色相富W，靠近基體內側呈塊狀的淺灰色相富Cr，應為W 和Cr 元素在涂層形成過程中擴散作用所致。

2.2 氧化動力學曲線

采用增重法在800、900 和1000 ℃下繪制Co-Al涂層合金試樣的氧化動力學曲線，如圖3 所示。從圖中可見，在3 種溫度下的氧化動力學曲線基本相似，均近似呈拋物線形，隨試驗時間的延長，合金試樣質量逐漸增大。在25 h試驗內的氧化初始階段，氧與涂層表面充分接觸，氧化物質量的增大是由界面反應控制的，因此，質量增大較快，界面反應速度加快；在第25～200 h 試驗內，隨著試驗時間的延長，質量增大速率降低，生成的氧化物在涂層表面形成了1 層保持較完整的保護性氧化膜，有效地阻止了外界的氧向基體擴散，氧化物質量的增大是由氧在連續的氧化膜中的擴散速度控制的，其反應速率相對變緩。

圖3 Co-Al涂層合金試樣氧化動力學曲線

在800、900 和1000 ℃下Co-Al 涂層合金試樣平均氧化速度分別約為0.022、0.033 和0.041 g/m2·h。綜上所述，根據HB 5258-2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法》的抗氧化性評價標準判斷，Co-Al涂層合金在以上3種溫度下具有良好的抗高溫氧化性能，被評為完全抗氧化級。

2.3 氧化動力學模型

分別在800、900、1000 ℃下，Co-Al涂層合金試樣氧化產物的質量變化符合拋物線方程，即質量變化量與氧化速率常數的方程為

式中：ΔW為質量變化量；KP為氧化速率常數；t為氧化時間。

為提高擬合曲線規律性和試驗結果的準確性，增加了在850、950 ℃下的試驗相關數據。根據試驗數據計算出Co-Al涂層合金在5種溫度下的KP值，見表2。從表中數值對比可見，KP隨著溫度的升高而增大，即生成氧化物的量隨著溫度的升高而增大。由Arrhenius公式可知，Co-Al涂層合金KP值與激活能關系為

表2 Co-Al涂層合金在5種溫度下的KP值 ×10-11

式中：K0為模型常數；Q為激活能；θ為氧化溫度；R為氣體常數。

將式（2）變形得到

在5種溫度下將lnKP和1000/θ的數值擬合，繪制變化曲線（如圖4 所示），得到直線方程y=-15.60307-9.40398x。通過直線的斜率（-Q/1000R）計算Co-Al 涂層合金的氧化激活能為78185 kJ/mol。

圖4 Co-Al涂層合金lnKP與1000/θ數值擬合曲線

2.4 氧化產物物相分析

Co-Al 涂層合金試樣在800、900、1000℃下進行氧化試驗200 h 后，氧化產物XRD 圖譜如圖5 所示。從圖中可見，氧化產物均以Al2O3為主。經800 ℃氧化試驗后，表面產物主要成分為Al2O3，衍射峰較低，含量較少，氧化程度較低；經900 ℃氧化試驗后，表面產物主要成分仍為Al2O3，衍射峰逐漸增高，氧化程度較高；經1000 ℃氧化試驗后，Al2O3的衍射峰進一步增高，同時生成了TiO2和CoO 及尖晶石型NiCr2O4氧化產物，其組成逐漸復雜，氧化程度進一步提高。

圖5 Co-Al涂層合金試樣表面氧化產物XRD圖譜

2.5 腐蝕產物表面分析

Co-Al 涂層合金試樣在800、900 和1000 ℃下氧化產物表面形貌如圖6～8 所示。從圖中可見，涂層表面形成了大量的氧化物，均勻地分布在合金試樣表面。氧化物較完整、連續和致密，未發現空洞、孔隙等缺陷，有效地阻礙了外界的氧通過氧化膜向涂層和基體的內擴散以及鋁透過氧化膜向涂層與空氣界面的外擴散[20]。隨著試驗溫度的升高，原始的網狀結構越發模糊，表面氧化也越嚴重。進一步放大觀察，微觀形貌均為細小針狀物，結合能譜分析和XRD 分析結果，主要成分應為Al2O3。

圖6 Co-Al涂層合金試樣氧化產物表面形貌（800 ℃）

圖7 Co-Al涂層合金試樣氧化產物表面形貌（900 ℃）

圖8 Co-Al涂層合金試樣氧化產物表面形貌（1000 ℃）

2.6 腐蝕產物截面分析

Co-Al 涂層合金試樣在800、900 和1000 ℃下進行高溫氧化試驗后，氧化產物截面及微觀形貌如圖9、10 所示。從圖中可見，藍色虛線上方為氧化產物層，大致可分為氧化層和過渡層。在氧化層連續分布的黑色區域，主要為Al的氧化物，結合XRD 分析表明產物應為Al2O3；在過渡層分布著大量的富W 和Cr相。Co-Al 涂層合金試樣分別經900、1000 ℃高溫氧化試驗后，在藍色虛線上方的氧化產物層未見明顯的原始過渡層，主要為連續分布的黑色區域，在該區域外側主要為Al2O3，在內側分布大量的Al 和O 的黑色塊狀及細小顆粒產物。

圖9 Co-Al涂層合金試樣氧化產物截面形貌

圖10 Co-Al涂層合金試樣氧化產物截面微觀形貌

Co-Al 涂層合金試樣分別在800、900、1000 ℃下高溫氧化試驗后，氧化產物面分布如圖11 所示。

圖11 Co-Al涂層合金試樣氧化產物面分布

從圖中可見，該截面均呈不同的層狀結構，試樣的外側均富集大量的Al和氧，呈致密和連續性，結合XRD分析表明產物應為Al2O3；靠近基體側富集大量的Ti、Cr和W等元素。由于合金試樣外側Al2O3產物均呈連續性且均勻分布，對基體起保護作用，表明Co-Al 涂層具有一定的抗高溫氧化性能。

3 高溫氧化機理分析

防護涂層對提高高溫合金的抗氧化性具有重要作用，但由于涂層長期處于高溫氧化環境中，其抗氧化元素尤其是Al 元素的不斷擴散或反應被消耗，導致涂層發生性能衰變和退化，最后失效。Al 元素質量分數的減少有3種原因：

（1）涂層中Al 元素向外擴散，涂層處于高溫環境中，Al元素的活潑性較強，能通過氧化膜向氧化膜/空氣界面擴散，與外界的氧接觸發生反應[21]。

（2）涂層/基體界面的互擴散作用導致Al 元素擴散進入基體，而基體中的Ni、Ti 等非保護性氧化物形成元素擴散進入涂層內部和表面，使靠近界面涂層中的Al質量分數減少[22]。

（3）外界的氧透過氧化膜向涂層內擴散，氧可通過氧化膜進入涂層/基體界面與Al發生反應形成內氧化，且發生Al 元素貧化，使涂層逐漸失效[23]。隨著氧化反應的進行，涂層中的Al 元素被不斷消耗，其質量分數小于形成保護性Al2O3氧化膜所需的臨界Al 的，且非保護性NiO 和TiO2等氧化物逐漸形成，非保護性氧化物破裂、脫落，使涂層失去保護作用。

在Co-Al 涂層中，Co 作為一種有益的元素，原子特性與Ni 相近，沉積后能形成Co 和Ni 的連續固溶體，逐漸形成熔點高、穩定性好的NiAl 相和CoAl 相，具有較好的抗氧化性[24-25]。Co 元素的添加能改善氧化膜與涂層及基體的結合力，減小形成保護性Al2O3膜的臨界Al 質量分數[26]。Co-Al 涂層合金在氧化初期于涂層表面迅速形成1 層連續致密的Al2O3保護膜，有效地減緩了涂層中Al 的外擴散和氧的內擴散，降低了涂層中Al 的貧化速度。同時，在合金過渡層中Cr、W 和Ta元素在涂層與基體界面沉積，形成金屬間化合物或碳化物，阻止了元素在涂層/基體界面的互擴散進程，延長了涂層的使用壽命[27]。

4 結論

（1）Co-Al 涂層合金在800、900 和1000 ℃下進行200 h 高溫氧化試驗后，合金試樣動力學曲線符合拋物線規律，質量增大緩慢，平均氧化速度慢，氧化激活能為78185 kJ/mol，呈現出完全抗氧化性級別。

（2）合金經800、900 ℃氧化試驗后，Co-Al涂層合金表面氧化產物均以Al2O3為主。經1000 ℃氧化試驗后，氧化產物組成復雜，Al2O3的衍射峰增高，且生成了TiO2和CoO及尖晶石型NiCr2O4。

（3）在3種溫度下，Co-Al涂層合金表面均生成連續和致密的Al2O3保護膜，有效地阻礙Al 向涂層與空氣界面的外擴散及氧向涂層與基體界面的內擴散，表現出優異的抗高溫氧化性能。