高純乙炔的檢測方法

姜 陽

（上海市計量測試技術研究院，上海 201203）

乙炔是結構最簡單的烴類之一， 化學性質非?；顫?，可與很多物質發生化學反應[1]。 乙炔的制備有兩種工藝，分別是天然氣裂解法和電石法。裂解法以天然氣為原料，通過甲烷部分氧化、裂解反應得到濃度6%~9%的乙炔裂解氣[2]，再經過分離工藝得到乙炔產品。除常見雜質，天然氣原料中一般還含有微量硫化氫，甲硫醇，乙硫醇，甲硫醚及乙硫醚等硫化物，即使經過脫硫處理， 依然可能有微量雜質進入最終產品。電石法工藝的應用更加廣泛，主要原料是碳化鈣，原料中可能含有硫化鈣、磷化鈣、砷化鈣等多種雜質[3]，所以制得的乙炔氣常含有磷化氫、硫化氫、砷化氫及氨等雜質。

乙炔中的某些雜質對生產安全有很大影響，比如磷化氫、硫化氫在一定條件下會析出單質磷、單質硫造成管路堵塞，引發系統超壓。 磷化氫、硫化氫雜質濃度繼續增加時，乙炔的自燃點會顯著降低，引發安全風險。除此之外，乙炔作為一種重要的工業基礎原料，有害雜質對下游產品的質量會產生很大影響。隨著相關技術快速發展，乙炔在環保、化學、電子、儀器、半導體等領域開始得到應用，其雜質凈化工藝與檢測手段逐漸得到重視。本文根據乙炔基體的特性，對乙炔氣體中各類雜質的檢測手段、 方法原理與適用范圍等進行詳細論述。

1 乙炔產品分類

從乙炔的用途進行分類， 可分為工業乙炔和高純乙炔。工業乙炔廣泛應用在氯堿化工，化學原料合成，焊接切割等領域，是最重要的化工原料之一。 由于乙炔的不穩定性，為便于儲運與使用，常將乙炔氣在加壓條件下充裝到浸漬有丙酮或者二甲基甲酰胺溶劑的多孔填料氣瓶內，制成溶解乙炔[4]。 使用時，乙炔氣體從溶劑中釋放出來， 這種充裝方式的乙炔除了生產工藝本身的各類雜質， 還夾雜了大量溶劑和溶劑中的有機雜質。

相比工業乙炔， 高純乙炔有更嚴格的凈化工藝和更低的雜質含量。 為避免溶解乙炔充裝方式的缺點，高純乙炔一般采用無溶劑充裝。該產品不僅用于精細化工領域， 也用于原子吸收光譜等先進儀器設備。近年來隨著國內半導體行業的快速發展，高純乙炔已經在大規模集成電路制造的光刻工藝中應用，這是乙炔作為特種氣體未來的發展方向[5]。 制程工藝所用的高純氣體，對微小污染物的要求極為嚴苛，一般采用在線凈化提純的方式輸送給終端使用者。目前高純乙炔氣的生產與凈化工藝依然處于探索階段， 迫切需要開發針對高純乙炔產品各種痕量雜質的精確定量方法對其質量進行評價。

2 工業乙炔的檢測

2.1 方法原理

對工業乙炔來說， 產品純度是質量控制的最重要指標。根據國家標準GB 6819-2004《溶解乙炔》所述， 乙炔氣體純度的檢測可以采用溴法或者發煙硫酸法，以溴法作為仲裁方法。其原理是制備溴化鉀的溴飽和溶液作為吸收液， 乙炔與吸收液發生化學反應生成四溴乙烷， 根據乙炔吸收管中反應掉的樣品體積測定乙炔純度[6]。

由于溴水有劇毒， 發煙硫酸法有反應速度慢的缺點， 廠家和實驗室常使用丙酮水溶液法替代溴法作為快速檢測方法。 原理是用丙酮試劑與水按照一定的比例混合制備吸收液， 利用乙炔在丙酮水吸收液中的強溶解性， 根據吸收管中樣品被丙酮水溶液吸收的體積測定乙炔純度。

2.2 方法的局限性

溶液吸收法由于原理的限制， 適用于純度90.0%~99.9%工業乙炔的檢測，使用范圍十分有限。溴法原理，其準確性相對較高，但依然存在誤差。 一是除乙炔外，微量的硫化氫、磷化氫雜質均會與溴水發生反應，使檢測結果相比真實值偏高。另一個因素是采用溶液吸收法時， 溶液與氣體樣品接觸后水蒸氣進入樣品，相當于增加了樣品的水分雜質，使檢測結果相比真實值偏低。 由于溴水通過市場渠道難以獲得而且吸收液制備后難以保存， 限制了其廣泛使用。

丙酮水溶液法的吸收原理是物理溶解而不是化學反應。不僅水蒸氣進入樣品使水分雜質偏高，乙炔氣體也無法完全溶解在溶液中， 導致測定結果遠小于真實值，需要對所得數據進行修正。該方法測出結果需要根據環境溫度、 丙酮水溶液配比等參數進一步校正，主觀誤差較大。

3 高純乙炔的檢測

3.1 乙炔中的雜質

目前高純乙炔尚沒有相關產品標準， 針對各雜質指標也沒有統一檢測方法。 高純氣體的純度檢測一般使用雜質扣除法， 需要分別精確檢測出氣體樣品中每種雜質的體積分數， 扣除雜質總含量即得到該樣品純度。 乙炔產品根據其不同生產工藝和充裝方式，可能存在的微量雜質有氫、氧（氬）、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、磷化氫、硫化氫、砷化氫、四氫化硅、氨、乙烯基乙炔、二甲基甲酰胺、甲硫醇，乙硫醇，甲硫醚，乙硫醚、水蒸氣、揮發烴、丙酮、甲醇、乙醇、固體顆粒物等。根據各種雜質的特點，可以采用不同的手段進行分析。

3.2 氫、氧（氬）、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的檢測

對于各種高純氣體， 無論通過物理空分工藝還是化學工藝生產，氫、氧（氬）、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷這些雜質是必檢指標，在大氣環境和生產工藝中廣泛存在，屬于常見雜質。目前對該類氣態雜質的檢測方法已經非常成熟，主要是氣相色譜法，可配置氦離子化檢測器（DID），脈沖放電氦離子化檢測器（PDHID）或者熱導檢測器（TCD）。 氣相色譜法原理是選擇適合的色譜柱先將各微量雜質進行分離，通過待測組分的儀器響應與標準物質進行比對，外標法定量。

DID 與PDHID 都是氦離子化檢測器，原理是使被測組分電離產生信號。 不同點在于DID 是直流放電原理，PDHID 是脈沖放電原理。 該類檢測器對氖以外的所有氣體都有很好的響應， 屬于無破壞性和高靈敏度的檢測器，檢出限在10-9（mol/mol）水平，適用于高純氣體中的痕量雜質檢測。

TCD 原理基于不同氣體具有不同熱導率， 根據待測樣品通過檢測器時產生的熱導率差異進行定量。該檢測器無論對單質、無機物或有機物均有響應。TCD信號屬于相對響應值，樣品分析與檢測器結構、操作條件無關，通用性好。 檢出限在10-6（mol/mol）水平，適用于微量與常量雜質的檢測。

除以上通用方法，針對一氧化碳、二氧化碳、甲烷的檢測， 可以采用配置轉化爐和氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀。針對微量氧雜質，可以采用電化學原理的微量氧分析儀對氧指標進行單獨分析。

3.3 烴類、丙酮、甲醇、乙醇、乙烯基乙炔、二甲基甲酰胺的檢測

乙炔中的有機雜質， 來源是天然氣裂解工藝和溶解乙炔充裝使用的溶劑。烴類、乙烯基乙炔來自天然氣裂解工藝，而微量甲醇、乙醇則來自溶解乙炔使用的丙酮。 目前對痕量有機雜質的檢測方法也已經非常成熟。 一般使用配置氫火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜。

FID原理是有機物質在檢測器火焰高能作用下被激發而產生離子， 離子在電場的作用下定向運動產生微電流，該電流的大小與被測組分質量成正比。FID是一種質量型檢測器，幾乎對所有有機物都有響應，而對無機物、惰性氣體或火焰中不解離的物質無響應或響應很小。 由于其靈敏度高，線性范圍廣，是目前有機物分析最有效，應用最廣泛的檢測器。

色譜柱的選擇對乙炔樣品分析至關重要。 弱極性氧化鋁（Al2O3）固定相的毛細柱是烴類物質分析的常用色譜柱，對碳1-碳5 各種烴具有良好的分離效果，且受乙炔基體干擾少。具有強極性的聚乙二醇（PEG）固定相的毛細柱有較高溫度上限，可以用于乙炔中丙酮、甲醇、乙醇、乙烯基乙炔、二甲基甲酰胺等雜質的分離。

此外，可采用氣相色譜-質譜聯用法（GC-MS）。質譜法原理是通過對被測樣品離子的質荷比的測定來進行分析。待測組分首先經過色譜柱分離，然后在質譜檢測器中離子化， 利用不同離子在電場或磁場中運動軌跡的不同， 把離子按質荷比分開而得到質譜。通過待測物的質譜信息，可以對樣品定性和定量分析。由于其具有判斷分子結構的能力，通常作為分析氣體中未知雜質的手段。按照質譜技術，目前已有四極桿質譜、磁質譜、飛行時間質譜等多種手段，可以滿足常規檢測與科研需求。

3.4 磷化氫、硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚的檢測

硫磷類化合物主要是由生產工藝帶入的有害雜質。GB 6819-2004 中使用觀察硝酸銀試紙是否變色的方法對磷化氫和硫化氫進行檢測， 缺點在于無法檢測是否含有其他硫化物， 也無法實現精確定量要求。目前對于痕量氣態硫化物與磷化物的檢測，已有諸多手段，一般常用配置火焰光度檢測器（FPD）的氣相色譜。FPD 是一種對含磷、含硫化合物具有高選擇性、高靈敏度的檢測器。原理是樣品在富氫火焰中燃燒，反應的生成物被激發，回到基態時會發射特征光譜。該檢測器對磷、硫的響應值與碳氫化合物的響應值之比可達100 以上， 因此可排除乙炔基體的干擾。 該方法另外的優點是用一臺檢測器更換不同濾光片就可以完成硫磷的檢測。

相比FPD，硫化學發光檢測器（SCD）是針對硫化物更好的檢測手段。 SCD 的原理是被色譜柱分離的含硫化合物，在富氫環境中燃燒產生一氧化硫，通過真空泵將一氧化硫帶到反應池， 加入過量的臭氧反應，發出的光信號與硫化物含量成正比。該方法對各類硫化物檢出限均可以達到10-9（mol/mol）級，具有很高的精度，適用于痕量硫化物的精確定量。

此外， 硫化物也可使用紫外熒光原理或庫倫滴定原理的總硫分析儀進行分析， 其局限性是僅能測定總硫含量，無法對各種硫化物進行區分。

3.5 氨、砷烷、硅烷的檢測

氨、砷烷、硅烷等雜質主要來自電石法工藝，是電石原料中的氮化鈣、砷化鈣、硅化鈣等雜質與水發生反應的產物。 其含量相對硫化物、磷化物較低。 氨在環保領域檢測方法眾多，如靛酚藍分光光度法、次氯酸鈉-水楊酸分光光度法等。 除以上方法，可以參照HJ 533-2009 《環境空氣和廢氣氨的測定納氏試劑分光光度法》所述納氏試劑分光光度法，其原理是用稀硫酸溶液吸收樣品中的氨， 吸收液中的氨離子與納氏試劑反應生成棕黃色絡合物，在420 nm 波長處檢測其吸光度， 該絡合物的吸光度與氨含量成正比，由此計算乙炔中氨的含量[7]。 與氨類似，砷烷也可采用分光光度法進行分析。

作為金屬類化合物，砷烷、硅烷可以使用比較先進的電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）進行分析。其原理是將樣品中的元素離子化成為帶正電荷的離子，通過電場與磁場的作用，將離子加速到高速運動的磁場中， 使不同質量的元素離子在磁場中偏轉的角度不同，實現對樣品中各種元素的分離和檢測。該方法近年廣泛用于痕量金屬元素的測定， 檢出限可達到10-12（mol/mol）級別，逐漸成為高純電子氣體中金屬含量測定的主要手段。 具體前處理步驟是用超純水或者稀硝酸溶液吸收消解樣品氣中的金屬雜質，再檢測溶液中的金屬濃度，通過吸收樣品氣的體積計算待測氣體中的金屬元素含量。

氨、砷烷、硅烷等可以使用配置DID、PDHID 檢測器的氣相色譜開發專門的測試方法， 也可使用氣體報警儀或檢測管進行半定量快速分析。

3.6 水分的檢測

氣體中水含量的測定一般采用露點法。 當氣體溫度降到某數值， 靠近光潔金屬表面的濕度達到飽和，有露在表面形成。在該溫度下氣體中的水與金屬表面的露處于動態平衡， 因此常用露點溫度表示氣體中的水含量。高純氣體一般采用深冷法除水工藝，要求水分含量低于3×10-6（mol/mol）。

由于烴類物質容易在低溫下液化， 乙炔中痕量水分的測定不能使用露點法，一般采用GB/T5832.1-2016《氣體分析微量水分的測定第1 部分：電解法》所述的方法。 原理是待測氣體以一定流量通過傳感器， 樣氣中微量水被傳感器內的五氧化二磷薄膜吸收。 通過吸收過程產生的電解電流來對氣體中的水分進行定量。 該方法主要用于各類有機烴的水分檢測，適用范圍1×10-6~1 000×10-6（mol/mol）[8]。

電子級產品中10-9（mol/mol）級別的水分，可采用GB/T 5832.3-2011 《氣體中微量水分的測定第3部分：光腔衰蕩譜法》所述的方法。 其原理是特定波長的光在傳感器光腔內不斷反射， 遇到氣體中的水分子會產生吸收衰減， 通過測量光在傳感器光腔內的反射震蕩衰減時間來測定氣體中水含量[9]。 該方法以激光作為光源， 適用受到光照不易分解和發生反應的氣體樣品，具有高靈敏度、高精度，適合痕量水分的長時間在線監測。

3.7 油分與顆粒物的檢測

氣體中雜質除了以上組分以氣態形式存在，還有很多以顆粒狀態存在。 一般將碳6 以上的有機物統稱為油分， 油分雜質以小液滴狀態懸浮于氣體中或附著在其他顆粒物上。 金屬碳酸鹽、氧化物、硫化物等金屬雜質一般以固體顆粒的狀態存在于氣體中。 油分和顆粒物是評價電子級高純氣體的重要指標。

目前高純氣體中的油分檢測依然處于探索階段，常用手段有紅外法、總有機碳分析、氣相色譜-質譜聯用、液相色譜法等。 針對高純乙炔的特性，可采用紅外分光光度法。 其原理是將待測氣體以一定流量通過多層玻璃纖維濾膜過濾顆粒狀態的油溶膠， 然后將濾膜浸泡在四氯化碳試劑中， 利用波長3.42 μm 處的吸光度對四氯化碳溶液中的油分進行分析。

高純乙炔氣體中顆粒物，可以采用GB/T 26570.1-2011 《氣體中顆粒含量的測定光散射法第1 部分：管道氣體中顆粒含量的測定》所述的方法。其原理是光線在前進過程中遇到不均勻介質或者顆粒時，將偏離原來的行進方向繼續前進， 該現象就是光的散射。 光線遇到的顆粒尺寸越小，其偏離角度越大，遇到的顆粒尺寸越大，其偏離角度越小。激光粒度儀就是根據光的散射偏離角度來分析顆粒的大小， 根據光的散射強度來分析顆粒的數量[10]。 該方法可以檢測樣氣中0.1~10.0 μm 的顆粒分布情況， 對于高純乙炔產品，需要使用高壓防爆型號的激光粒度儀。

3.8 乙炔純度的計算

氣體純度使用雜質扣除法計算， 高純氣體純度一般要求達到99.999%， 也就是氣態雜質總含量應低于10×10-6（mol/mol）。 對于電子級高純氣，純度至少需達到99.999 5%甚至更高。 可以根據上述各類雜質檢測方法按照具體的指標需求選擇合適的分析手段， 精確檢測出乙炔中每種雜質的體積分數，用100%減去雜質總含量即得到乙炔的純度。

4 結語

本文介紹了乙炔產品的生產工藝、雜質來源、產品的用途與分類， 探討了傳統乙炔產品純度檢測方法及其局限性。 針對高純乙炔在生產與應用領域所面臨的問題， 對各類雜質適用的檢測手段、 方法原理、 優缺點進行了逐一論述。 可通過各種雜質的精確定量采用雜質扣除法對高純乙炔的質量進行評價。