一例鋱簇合物的合成、晶體結構與磁性

王 岐,朱曉明,王軍濤,李澤宇,姬柳迪,胡 鵬

(1.湖北科技學院藥學院,咸寧 437100;2.湖北科技學院,輻射化學與功能材料湖北省重點實驗室,咸寧 437100;3.湖北科技學院非動力核技術研發中心,咸寧 437100)

0 引 言

在過去的二十年里,新型鑭系金屬(LnIII)簇合物因其獨特的結構特征在單分子磁體、磁制冷材料、熒光、催化等方面得到了廣泛的應用[1-3]。其中,具有單分子磁體行為和磁熱效應的鑭系金屬簇合物引起了人們的極大關注和興趣。然而,鑭系金屬離子的配位環境難以控制,通常表現出高而多變的配位數,較弱的立體化學偏好且動力學不穩定,導致鑭系金屬簇合物的研究和發展遠不如過渡金屬體系[4-5]。

配體控制水解被證明是合成這些獨特結構的有效方法。一般情況下,在外部堿源的存在下,有機配體占據了鑭系金屬離子的部分配位位置,減少了可用于形成LnIII—OH2鍵的配位點,阻止了廣泛水解的發生,從而形成有限尺寸的簇合物[6-7]。Yang等[8-9]利用多齒配體5-溴-3-甲氧基水楊醛構建了一例三明治拓撲結構的Tb10簇合物,接著利用3-甲氧基水楊醛配體構建了兩例納米環狀拓撲結構的Ln42簇合物(Ln=La, Nd)。Chang等[10]和Wu等[11]分別利用異煙酸和煙酸作為配體,通過溶劑熱法合成了兩例LnIII簇合物Ln24和Ln36(Ln=Gd, Dy)。Zhou等[12]利用多元醇配體1, 2, 3-環己三醇作為配體在加熱條件下制備了三例花生狀拓撲結構Ln37簇合物 (Ln=Gd, Tb,Eu)。Qin等[13]利用二乙醇胺作為配體,通過溶劑熱法合成了一例類似分子水管狀的Dy72簇合物。由此可見,合適的配體選擇對LnIII簇合物的可控組裝具有重要的作用。本文以2,6-二甲氧基苯酚作為有機配體,在室溫下合成了一例沙漏狀拓撲結構的Tb9簇合物{Tb9(L)4(μ4-OH)2(μ3-OH)8(μ2-OCH3)4(NO3)8(H2O)8}(OH)·2H2O(1),并對其晶體結構和磁性進行了研究。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

元素分析在德國Elementar公司elementar EL元素分析儀測定;紅外光譜在布魯克VERTEX 70紅外光譜儀上用KBr壓片在室溫下測試,測試范圍400～4 000 cm-1;熱重分析在美國TA公司TA_60 WS熱重分析儀于氮氣氣氛下測定,溫度范圍為40～800 ℃;粉末衍射采用Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀(Cu Kα)在室溫下測定,2θ范圍為5°～50°;在Bruker APEX-II CCD 單晶衍射儀上進行晶體結構數據收集;磁性測試在MPMS-XL7 SQUID磁測量儀上進行。

26-二甲氧基苯酚、Tb(NO3)3·6H2O購于上海阿拉丁試劑公司;甲醇、乙腈購于國藥集團試劑有限公司。實驗所用試劑與溶劑均為分析純,未經處理直接使用。

1.2 簇合物1的合成

稱取15.4 mg(0.1 mmol)2,6-二甲氧基苯酚,45.3 mg (0.10 mmol) Tb(NO3)3·6H2O溶解在MeOH/MeCN(5 mL/5 mL)的混合溶劑中,攪拌10 min后,加入0.014 mL (0.10 mmol)三乙胺,混合溶液逐漸變成淡粉色。在室溫下繼續反應5 h后,過濾,濾液在室溫下緩慢揮發,一周后,得到粉色塊狀晶體,用母液洗滌并在空氣中干燥后收集晶體,產率為53%(以Tb為基準)。元素分析理論值:C, 36.49%; H, 4.51%; N, 2.89%。實測值:C, 36.71%;H, 4.32%; N, 2.97%。紅外數據IR (KBr, cm-1):3 437(br), 2 960(w), 2 846(w), 1 637(w), 1 601(m), 1 502(vs), 1 383(s), 1 315(vs), 1 247(m), 1 169(w), 1 088(vs), 1 037(m), 1 008(s), 849(s), 813(m), 757(m), 716(s), 686(w), 568(m), 466(m)。

1.3 晶體結構的測定

簇合物1的X射線單晶衍射數據在室溫下采用 Mo Kα輻射(λ=0.710 73 ?)收集,使用SADABS程序[14]進行多掃描吸收校正,全矩陣最小二乘法和SHELXL程序[15]人工完成結構解析及精修。氫原子的位置由理論加氫和傅里葉尋峰得到,并使用固定的各向異性熱參數加入結構精修。其晶體學數據和結構精修參數見表1,選擇的鍵長鍵角數據見表2。簇合物1的CCDC:2229464。

表1 簇合物1的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of cluster 1

表2 簇合物1的部分鍵長(?)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths (?) and bond angles (°) of cluster 1

2 結果與討論

2.1 簇合物1的晶體結構描述

X射線單晶結構分析表明,簇合物1屬于正交晶系I222空間群(見表1),其晶體結構的不對稱單元中包含有三個獨立的Tb(Ⅲ)離子,一個去質子化L配體,兩個配位硝酸根,兩個配位水分子,一個甲氧基,一個μ4-羥基和一個μ3-羥基。Tb9的分子結構為對稱的沙漏狀九核Tb(Ⅲ)配合物。其中,Tb1離子位于特殊的中心位置,與8個μ3-OH的氧原子進行配位橋連,每個μ3-OH連接Tb1離子與另外兩個Tb離子(如Tb2和Tb3離子),Tb2和Tb3離子的兩個對稱組進一步通過μ4-羥基和甲氧基相互連接,構成沙漏狀拓撲的兩個基面。兩個共頂點(Tb1離子)的四方棱錐的基面的旋轉角度為45°,形成幾乎完美的四方反棱柱配位構型。金屬簇核心結構中Tb1…Tb2的距離為3.661 4(10) ?,Tb1…Tb3的距離為3.575 4(9) ?,其外圍由去質子化的有機配體占據(見圖1(a)和圖1(b))。中心Tb1離子呈現出稍微扭曲的四方棱錐幾何構型,而Tb2和Tb3離子的配位幾何均呈稍微變形的十二面體構型(見圖1(c))。Tb—O鍵的距離處于2.297(7)～2.650(10) ?,屬于正常的鍵長范圍。另外,分子結構中存在一個游離OH-,以保持分子中的電荷平衡,這種情況在已報道的多核稀土金屬配合物結構中較常見[16-17]。

2.2 X射線粉末衍射和紅外光譜表征

為了檢驗簇合物1的相純度,在常溫下,對其微晶樣品進行X射線粉末衍射(powder X-ray diffraction, PXRD)測試。如圖2(a)所示,與相應配合物的模擬圖譜相比,實驗所得的衍射圖譜除了某些峰的強度略有差別之外,峰的位置和峰型均基本吻合,說明配合物1具有較高的相純度。簇合物1的紅外吸收譜如圖2(b)所示,在3 437 cm-1處的較寬吸收峰歸屬于—OH的伸縮振動,1 088 cm-1處的強吸收峰對應于—OCH3的伸縮振動,而1 502～1 247 cm-1處吸收峰對應于芳香環的面內彎曲振動。

圖1 簇合物1的晶體結構圖。(a)分子結構;(b)九核簇骨架結構;(c)Tb1、Tb2和Tb3離子的配位幾何Fig.1 Crystal structure of cluster 1. (a) Molecule structure; (b) nonanuclear core structure; (c) coordination geometry of Tb1, Tb2 and Tb3 ions for cluster 1

圖2 簇合物1的PXRD圖譜(a)、紅外光譜(b)和熱重曲線(c)Fig.2 PXRD patterns (a), IR (b) and TGA curves (c) for cluster 1

2.3 熱穩定性分析

從室溫到600 ℃研究了簇合物1的熱穩定性。如圖2(c)所示,1經歷了較明顯的三步失重過程。第一步失重發生在室溫到150 ℃之間,失重 6.2%,對應于2個晶格水分子和8個配位水分子(理論值6.5%);從150 ℃開始至 380 ℃,配合物先是緩慢失重,直至270 ℃配合物急劇失重,失重34.8%,對應于有機配體逐漸分解和晶體骨架結構的垮塌(理論值35.4%)。

2.4 簇合物1的磁性

采用微晶樣品,在1 000 Oe外加磁場、2～300 K測試了簇合物1的變溫直流磁化率。如圖3(a)所示,在室溫下,簇合物1的χMT值為108.16 cm3·K·mol-1,與九個獨立的Tb(Ⅲ)離子(7F6,g=3/2,C=11.82 cm3·K·mol-1)所對應的理論值106.38 cm3·K·mol-1接近。隨著溫度的逐步降低,χMT值開始緩慢減小,在50 K時急劇減小,直到2 K時,χMT達到最小值32.18 cm3·K·mol-1,這主要是因為Stark 亞能級激發態上分子的熱布居減少和/或Tb(Ⅲ)離子間存在弱的反鐵磁相互作用。同時,基于Curie-Weiss定律對χ-1與T曲線進行線性擬合,得到Weiss常數為-4.83 K,進一步證明了金屬中心之間存在弱反鐵磁相互作用。

圖3 簇合物1的變溫磁化率和Curie-Weiss擬合(a)與磁化強度曲線(b)Fig.3 Variable-temperature susceptibility data and the Curie-Weiss fitting (a) and the isothermal magnetization plots (b) for cluster 1

圖3(b)為簇合物1在2、3和5 K的等溫磁化強度數據。簇合物1的磁化強度隨著磁場強度的增大在0～1.5 T時快速上升,在1.5～7 T時緩慢上升。在7 T時,其磁化強度達到最大值43.84 Nβ,未達到飽和且小于其理論磁化強度,表明簇合物中存在較強的磁各向異性[18]。為了進一步驗證配合物1的磁動力學,在溫度5.0～20.0 K和頻率1～999 Hz,對1進行掃頻磁化率測試,交流磁化率的實部(χ′)和虛部(χ″)均未出現明顯交流信號。

3 結 論

基于有機配體2, 6-二甲氧基苯酚,本文采取配體控制金屬離子水解的方法合成了一例新型九核鋱簇合物{Tb9(L)4(μ4-OH)2(μ3-OH)8(μ2-OCH3)4(NO3)8(H2O)8}(OH)·2H2O(1)。采用X射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜、熱重、X射線粉末衍射對該簇合物結構進行表征,并研究了其磁性。簇合物中九個金屬中心被μ4-OH和μ3-OH相連接,形成了對稱的沙漏狀拓撲金屬簇結構,其中Tb1處于特殊的中心位置。磁性測試研究表明,簇合物中的Tb(Ⅲ)離子之間存在弱的反鐵磁耦合作用。與大多數已報道的Tb簇合物一致,由于快速的磁量子隧穿效應的存在,沒有表現出單分子磁體的慢磁弛豫行為。