二維Janus型鉻硫化物電子和壓電性質研究

格 暢,周國香,秦旭晨,王 廣,閻童童,李 佳

(河北工業大學理學院,天津 300401)

0 引 言

自2004年石墨烯問世以來[1-2],二維材料因具有優異的電子、光學等特性而受到廣泛關注[3-7],具有獨特物理與化學性質的二維納米材料不斷涌現[8]。例如:六方氮化硼、氫氟修飾的硅[9]和彎曲的單層III-V族化合物(GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs和InSb)[10]由于中心對稱性的缺失而具有壓電性;IVA族硫化物GeX 和SnX (X=S, Se, Te)[11-12]具有中等寬度的帶隙,能實現高效的光催化;MA2Z4(M=Cr, Mo, W;A=Si, Ge;Z=N, P)單層因其豐富的電子性質、優良的光學和壓電性質,在納米電子、光電子、能量存儲與轉換系統等應用方面可以與石墨烯相媲美。在二維材料中,過渡金屬硫化物(transition metal dichalcogenides, TMDs)在理論和實驗上的研究都比較廣泛[13-17]。單層的TMDs二維材料(一般表示為MX2,其中M為過渡金屬原子,X為VIA族原子)由中間層過渡金屬原子與上、下兩層硫族原子構成[3,15],具有類似于石墨烯的六方蜂巢狀結構,其對稱群為D3h。由于該對稱群不包含中心反演群元素,因此MX2單層具有壓電效應。又因為該單層材料的結構關于過渡金屬元素所在的平面具有對稱性,因而其只有平面內的壓電效應,可以用壓電效應系數d11(或d22)來表示。Wu等[14]首次通過實驗研究證明獨立的MoS2單層存在壓電性,測得壓電系數e11為2.9×10-10C/m,而偶數層的MoS2不存在壓電效應。Aly?rük等[15]通過理論計算發現MX2中的Cr基TMDs單層具有更好的壓電性能,其中CrTe2的e11和d11系數最大,分別為8.06×10-10C/m和17.1 pm/V。

近年來,以二維材料MX2為基礎,研究人員通過在高溫下采用單側化學沉積或者光化學改性將MX2一側的硫族原子X替換成另一種不同的硫族原子Y設計出了新型的Janus MXY二維材料。“Janus”一詞意味著這種二維材料的結構關于中間層的過渡金屬原子不對稱,從而在相對的面上顯示出不同的特性。與MX2二維材料相比,Janus MXY二維材料具有優于MX2二維材料的電學性質。由于垂直于二維平面的對稱性缺失,Janus MXY二維材料除了具有面內壓電性外還具有面外壓電性。面外壓電性的存在對需要垂直堆疊的微納壓電器件的制備與集成意義重大,因此Janus MXY二維材料的面外壓電效應研究吸引了大量的科研工作者。2017年,MoSSe單層膜被成功制備[18]并估測出其d33約為0.1 pm/V,這使得其他Janus型材料的制備成為可能,也進一步激發了學者們對Janus二維材料面外壓電效應的研究興趣。對于Janus MXY (M=Mo, W;X/Y=S, Se, Te)單層和多層結構的面外壓電效應的理論研究表明,多層MoSTe的面外壓電系數d33最強,但是其d33的值因堆疊順序不同而發生變化,變化范圍為5.7～13.5 pm/V[19]。文獻[20-23]分別對SnXY[20]、VXY[21]、HfXY[22]、PtXY[23]等Janus MXY二維材料的電子、壓電等性質進行了研究。對于CrXY二維材料而言,目前的研究集中在電子和光學性質方面[24-26],至今未見關于其壓電性質的研究。由于CrX2二維材料具有優良的壓電性能以及CrXY二維材料垂直于二維平面的對稱性缺失,所以有必要研究CrXY二維材料的壓電性能。本文將以單層結構的Janus CrXY(X/Y=S, Se, Te)為研究對象,采用第一性原理和密度泛函理論研究該體系電子性質與壓電性質,以進一步促進這類材料在壓電器件中的應用。

1 計算方法

本文利用密度泛函理論與第一性原理,使用VASP軟件包對Janus CrXY體系的結構、電子性質進行了研究。使用投影綴加平面波(PAW)方法來處理電子和原子核之間的相互作用[27]。電子交換-關聯能采用廣義梯度近似法(GGA-PBE)來處理[28],平面波截斷能設置為520 eV。K點網格的選取采用Monkhorst-Pack方法,K點網格設置為12×12×1。在幾何結構優化和自洽計算的過程中,令每個原子的殘余力小于 10-5eV/?,結構總能量的變化小于10-6eV,從而使晶格常數和原子位置達到完全弛豫。在z方向設置了16 ?的真空層以避免垂直于單層方向上的相鄰原子層之間的相互作用。采用能量-應變擬合法計算彈性勁度系數,利用密度泛函微擾理論(density functional perturbation theory, DFPT)[29]進行模擬計算從而研究材料的壓電性質。

2 結果與討論

2.1 幾何結構優化

通過在CrX2單層中使用Y原子替換整個底層X原子(X/Y=S, Se, Te; X≠Y)形成這種Janus CrXY三明治晶體結構模型,優化后的結構如圖1所示。其中用虛線標記菱形原胞,其晶格常數為a,用實線表示正交矩形超胞,h是單層膜的厚度。對于Janus CrXY單層結構而言,由于xy平面的鏡面對稱性受到破壞,所以其對稱群為C3v。

表1給出了單層 CrXY幾何結構優化后的晶格常數、鍵長和鍵角,同時也列出了文獻中[24]計算出的晶格常數a及文獻[3]中計算出的CrX2的晶格常數a*。由于X和Y硫族原子的電負性和原子大小存在差異,從而Cr—X和Cr—Y具有不同的鍵長。表1表明CrXY的晶格常數介于CrX2與CrY2晶格參數之間,與文獻[24]的結果相比略小,但在誤差允許范圍內。

表1 Janus CrXY單層的晶格常數、單層膜厚度、鍵長和鍵角,以及CrX2單層的晶格常數Table 1 Lattice constants, monolayer thickness, bond lengths and bond angles of Janus CrXY monolayers as well as the lattice constants of CrX2 monolayer

為了驗證三種Janus CrXY二維材料的動力學穩定性,圖2給出了單層Janus CrXY在高對稱點路徑上的聲子色散曲線。該結構的原胞中共有3個原子,因此存在3個聲學支和6個光學支。其中聲學支的振動頻率受Cr原子影響始終穩定在0～6 THz,而光學支頻率則受硫族原子影響。隨著Janus CrXY二維材料中兩個硫族X、Y原子質量總和的依次增大,CrSSe、CrSTe、CrSeTe的光學支振動頻率依次降低。3種材料的聲子色散曲線在高對稱點路徑上沒有虛頻,表明Janus CrXY單層材料可以穩定存在。

圖2 Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)聲子色散曲線Fig.2 Phonon dispersion curves of Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)

2.2 電子特性

電子性質是二維材料的基本和重要特征,在理解和預測材料的物理性質方面起著至關重要的作用。壓電材料必須是具有足夠寬的帶隙以避免電流泄漏的絕緣體或半導體。因此在研究壓電性質之前有必要研究該類材料的電子性質。

本文使用PBE近似泛函計算了單層Janus CrXY的能帶結構,如圖3所示。顯然,CrSSe是直接帶隙半導體,而CrSTe與CrSeTe均為間接帶隙半導體,這與文獻[24]研究結果相同。

圖3 Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)能帶圖Fig.3 Energy band diagram of Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)

表2 Janus CrXY結構和MX2結構的帶隙寬度Table 2 Band gap widths of the Janus CrXY and MX2 structures

對材料施加應變是探究并調控材料電子特性的常用方法,因此對單層CrXY分別沿x軸方向和z軸方向施加單軸應變以研究應變對其能帶性質的影響。本文中應變變化范圍從-1%到1%,每次變化的幅度為0.5%。面內單軸應變ε1和面外單軸應變ε3分別用單層的晶格常數和z方向長度形變來定義:

ε1=(a-a0)/a0

(1)

ε3=(t-t0)/t0

(2)

式中:a0和a分別表示穩定狀態和形變狀態下的晶格常數;t0和t分別是穩定狀態和形變狀態下的z方向長度。當ε1>0(ε3>0)時表示材料拉伸狀態下的應變,ε1<0(ε3<0)時表示材料壓縮狀態下的應變。對體系施加不同程度的應變后,計算時僅需對原子的位置重新優化即可。圖4給出了不同應變下Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)的帶隙變化。變化曲線表明當對薄膜施加x方向拉伸應變時,帶隙寬度的大小隨拉伸程度的增大而逐漸減小;反之,當施加壓縮應變時,帶隙寬度的大小隨壓縮程度增大而逐漸增大。對CrXY單層無論是施加z方向的拉伸應變還是壓縮應變,其帶隙寬度均隨著拉伸程度的增大而增加,但其變化的幅度相比x方向的調控小很多。

圖4 不同應變下Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)的帶隙變化Fig.4 Band gap variation of Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te) under different uniaxial strains

為了進一步了解沿x軸施加應變的情況下帶隙的變化,本文給出了這3種材料的價帶頂、導帶底隨x軸應變變化的規律圖,如圖5所示。對于CrSSe和CrSeTe而言,當施加壓縮應變時導帶底遠離費米面,價帶頂靠近費米面,導帶底的變化更大使得帶隙變寬;當施加拉伸應變且應變小于0.5%時,CrSSe的導帶底靠近費米面,價帶頂遠離費米面,但導帶底的減小程度更大,因此造成帶隙變窄;CrSeTe的導帶底幾乎不變,價帶頂靠近費米面,所以造成帶隙變窄。當應變在0.5%～1%時,CrSSe的導帶底不發生變化而價帶頂向著費米面靠近,因此造成帶隙變窄;CrSeTe的價帶頂遠離費米面,幾乎又回到零應變時的數值,但其導帶底銳減從而使得帶隙變窄。對于CrSTe而言,當施加拉伸應變時,導帶底和價帶頂都相應地靠近費米面使帶隙變窄,而當施加壓縮應變時,導帶底和價帶頂都遠離費米面使帶隙變寬。以上研究表明CrXY單層有著穩定的電子結構特性,可以通過應變調控實現其在光催化和光電器件等領域的應用[25-26]。

圖5 CrSSe,CrSTe和CrSeTe在x方向單軸應變下的導帶最小值(CBM)、價帶最大值(VBM)和帶隙寬度Eg的變化Fig.5 Variation of the conduction band minimum (CBM), valence band maximum (VBM) and the widths of the band gap Eg of CrSSe, CrSTe and CrSeTe under uniaxial strain in the x-direction

2.3 壓電特性

材料的壓電特性可以用壓電應力系數eiM和壓電應變系數diN來描述。使用Voigt標記法,它們的定義如下:

(3)

(4)

式中:Pi、εM和σN分別為電極化矢量、應變張量和應力張量,其中i=1,2,3;M,N=1,2,3,4,5,6。

壓電效應是一種力電耦合效應,因此2D材料的壓電系數與彈性系數密切相關,eiM和diN之間的關系為:

eiM=diNCNM

(5)

式中:CNM為彈性勁度系數。上式中應用了愛因斯坦求和慣例,重復下標N意味著對其進行求和。

對于C3v對稱性的Janus CrXY單層,選擇垂直于圖1所示的y軸的平面作為對稱平面,采用Voigt符號表示的彈性勁度系數CNM為[30]:

(6)

與彈性勁度系數選擇相同的對稱面,相應的壓電應力系數eiM和壓電應變系數diN的矩陣分別為:

(7)

(8)

根據式(3)～(6),d11、d31和d33可以寫成:

(9)

(10)

(11)

采用能量-應變擬合法計算了Janus CrXY單層的彈性勁度系數C11和C12,并在此基礎上計算了楊氏模量與泊松比,均列于表3,可以看出Janus CrXY具有顯著的彈性各向異性。此外,為了計算壓電系數d33,本文還計算了彈性系數C13和C33。從表中數據發現Janus CrXY二維材料的楊氏模量(E2D)隨原子質量之和的增大呈逐漸減小的趨勢,而泊松比(ν2D)呈增加的趨勢。楊氏模量越小,該單層材料柔韌性越佳,對其施加應變將會誘導較大的面內和面外電極化。

表3 Janus CrXY的彈性勁度系數、楊氏模量和泊松比Table 3 Elastic stiffness coefficient, Young’s modulus, and Poisson ratio of Janus CrXY

壓電應力系數eiM有兩種計算方法,分別為Berry相法和DFPT法。采用Berry相法[31-33]計算壓電應力系數需要經過以下步驟:首先通過對二維材料施加不同方向的應變獲取晶胞極化強度的變化,然后繪制出極化強度隨應變變化的關系曲線,最后計算出該曲線的斜率即為相應的壓電應力系數eiM[2,4]。隨著計算理論的發展和VASP軟件包的更新,可以利用DFPT方法直接計算二維材料的各種物理性質,包括彈性、介電和壓電張量等[29]。這些張量可以定義為總能量對原子位移、電場或應變微擾的二階導數,或者是對其中兩個微擾的混合導數,壓電應力系數eiM即為總能量對電場和應變的二階混合導數[34-35]。本文利用DFPT方法直接計算出二維材料的Janus CrXY的壓電應力系數e11、e31和e33,然后再利用式(9)～(11)和表3中相關的彈性系數的數據計算出Janus CrXY的壓電應變系數d11、d31和d33,計算結果見表4。

表4 單層 Janus CrXY的壓電應力系數和壓電應變系數Table 4 Piezoelectric stress coefficient and piezoelectric strain coefficient of single-layer Janus CrXY

Janus CrXY二維材料具有較大的面內壓電系數e11與d11。其中CrSTe的e11值為6.35×10-10C/m,約是實驗室已合成的MoSSe(e11=3.74×10-10C/m)材料的2倍[19],與SnXY[20]、VXY[21]、HfXY[22]、PtXY[23]等具有Janus結構的二維材料相比,其e11值最大。CrSeTe的d11與IVB族的HfSeTe(d11=11.64 pm/V)預測值相當[22]。此外,與MX2結構材料[15]相比,盡管e11數值相近,但Janus MXY彈性常數較低,表明這種Janus三明治結構更柔軟,因此在智能柔性納米領域有著潛在的應用前景。

對于Janus CrXY材料的平面外壓電效應而言,壓電系數e31/e33的值按CrSTe、CrSeTe、CrSSe的順序逐漸減小。這是由于金屬鉻d軌道和硫p軌道的雜化,S和Te兩個原子結合時化學鍵Cr—S和Cr—Te之間的極性差異最大。由表4可以看出,Janus CrXY具有較小的面外壓電系數d31,和實驗估測的單層MoSSe 的d33值在同一數量級,表明二維材料的平面應力引起的z軸方向的電極化很小,可以忽略不計。

壓電系數d33是壓電晶體材料的關鍵參數,在超薄壓電揚聲器、二維納米傳感器,以及機器人仿真皮膚等領域,面外壓電系數d33是不可或缺的。表4的數據表明,所有的Janus CrXY都具有較大的面外壓電系數d33,它們都比單層MoSSe的d33估測值大兩個數量級。特別是CrSeTe單層的d33的值達到56.89 pm/V,遠遠超出了雙層VSSe[21]和MoSTe[19]的d33值,約是常用壓電材料AlN(d33=5.60 pm/V)d33值的10倍,因此該體系的二維壓電材料可以作為機器人仿生皮膚的觸覺傳感器、脈搏傳感器和呼吸傳感器等,具有廣闊的應用前景。

3 結 論

采用密度泛函理論研究了Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)單層的電子與壓電特性。能帶結構的計算發現,CrXY (X/Y=S, Se, Te)體系都是優良的半導體材料,通過施加-1%到1%應變,對帶隙寬度進行調控,從帶隙變化來看,x軸方向應變對3種材料的調控影響較大,而z方軸向應變對材料的影響較小。壓電性質方面,Janus CrXY單層的楊氏模量小,反映出CrXY具有更好的柔韌性,為其作為壓電材料提供了良好的力學條件。Janus CrXY單層均具有高于常見TMDs和同類型Janus材料的面外壓電系數d33。二維Janus CrXY材料既有力學、電學性質的穩定性,又有優良的面外壓電特性,其在智能柔性納米領域有著潛在的應用前景。