BaTiO3薄膜的制備及其在電光調制器的應用

任怡靜,馬新國,張 鋒,陸晶晶,張 力,王 晗

(湖北工業大學芯片產業學院,武漢 430068)

0 引 言

光互聯具有功耗小、成本低、集成度高,以及通信容量大等優勢,在信息傳輸領域承擔重要角色[1-2]。電光調制器作為光互聯的關鍵組成部分,成為近年來光通信領域的研究熱點。電光調制器性能的好壞與波導層材料的本征性質、微結構、包層間折射率和波導結構有密切關系,因此選擇合適的波導層和包層材料,以及優化其制備工藝,成為降低半波電壓和提高電光帶寬等參數的主要手段。電光調制器波導材料較為常用的是鈮酸鋰(LiNbO3, LNO)、砷化鎵(GaAs)和鉭酸鋰(LiTaO3)。其中LNO材料電光系數達到30.8 pm/V[3],其電光調制器需要的驅動電壓仍然較高。相比之下,鈦酸鋇(BaTiO3, BTO)的電光系數理論值可達到1 640 pm/V,實驗上獲取的BTO材料的最佳電光系數為923 pm/V[4]。因此,由BTO材料制作的電光調制器將具有更高的數據傳輸速率和更低的操作電壓[5],使其有潛力應用于“超高速低電壓”電光調制器[6-7]。

國內之前關于BTO的研究主要集中在薄膜的電學性能方面,探究了介電和鐵電性能與襯底結構、晶體微觀結構、溫度變化和摻雜的密切關系,可以應用在鐵電隨機存取存儲器等器件上[8]。之后研究熱點為BTO鐵電薄膜疇壁表面電勢分布的溫度特性以及疇壁運動的基本機理[9-11],在外電場的作用下,晶疇所帶的動能轉化為勢能后形成的內部電場直接影響電光效應,這對電光調制器的應用有著實際意義。最近,科研人員發現BTO薄膜厚度和襯底也影響著薄膜的光學性能和薄膜質量[12-14],并論證了BTO晶體薄膜電光調制器的100 GHz單通道調制帶寬的可行性[15-19]。

國內大部分研究停留在薄膜制備的層面,對BTO電光調制器的系統性探索還比較少。總體而言,從基于BTO晶體薄膜制作的電光調制器研究進展來看,我國與歐美等技術強國的工作基礎還有一定的差距。本文從電光調制器工作原理出發,綜述了BTO薄膜的制備方法、工藝條件和薄膜襯底等對成膜的質量、生長取向和電光系數的影響,以及波導的結構對電光調制器性能的影響。

1 電光調制器的工作原理

電光調制器是利用某些電光晶體的電光效應制成的調制器。因為晶體折射率的各向異性與組成晶體的原子或分子的排列方式、相互作用有關,電壓形成的電場影響到晶體中原子、分子的排列和它們之間的相互作用。這種內部變化,使晶體在宏觀上表現出晶體折射率的改變,產生雙折射效應。

根據功能不同,可分為相位調制和強度調制。相位調制不改變光的偏振態,強度調制是通過改變晶體的折射率來改變光偏振態。根據加在晶體上電場的方向與光束在晶體中傳播方向的不同,電光調制可分為縱向調制和橫向調制。電場方向與光的傳播方向平行,稱為縱向電光調制;電場方向與光的傳播方向垂直,稱為橫向電光調制[20]。同時擁有橫向和強度調制特征的電光調制稱為橫向強度電光調制。圖1為橫向強度電光調制的過程,線偏振光垂直入射穿過電光晶體時,利用驅動電路向晶體提供一個電壓信號,在外加電場的作用下晶體折射率發生變化,導致光波偏振狀態發生變化,使得輸入的線偏振光經過晶體后以橢圓偏振光輸出。通過晶體后的出射光經過1/4波片,可以使電光調制器工作在線性區域。橢圓偏振光經過檢偏器,恢復到線偏振光,完成光的強度調制。

2 薄膜制備工藝

制備高質量的BTO薄膜是獲得高性能電光調制器的基礎。BTO單晶薄膜的制備方法和工藝條件直接影響著其生長取向、薄膜應力、表面粗糙度、晶粒尺寸、厚度均勻性和缺陷濃度,進而影響BTO薄膜電光系數[21]。表1中總結了不同方法制備的BTO薄膜質量參數和電光系數。BTO薄膜的制備方法包括化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法、脈沖激光沉積(pulsed laser deposition, PLD)法、射頻磁控濺射(radio frequency magnetron sputtering, RFMS)法、溶膠-凝膠(sol-gel)法和分子束外延 (molecular beam epitaxy, MBE)法等。相對來說,實驗室研究多采用CVD法、PLD法和MBE法,而產業上多采用RFMS法。

表1 不同方法制備的BTO薄膜質量參數和電光系數Table 1 Quality and electro-optical coefficient of BTO films prepared by different methods

2.1 化學氣相沉積法

該方法分為有機化學氣相沉積法、金屬化學氣相沉積法和高真空化學氣相沉積法等。在薄膜生長過程中,生長方式對成膜質量和速度有重要影響[29]。兩步外延生長法分為低溫成核和高溫生長兩個階段,是當前化學氣相沉積法的主流。美國西北大學Towner等[30]采用金屬有機化學氣相沉積法,通過低溫生長和高溫成核兩步外延生長階段,在MgO襯底上制備了厚度為100 nm結晶度高、粗糙度低的BTO薄膜,優于他們以前文章報道的單階段生長薄膜[31]。該方法通過第一步低溫生長形成的氧化物緩沖層,能夠使晶格更好地弛豫,有效降低界面處的熱應力,從而改善了MgO與BTO之間5%晶格失配的問題。為了進一步改善晶格失配的問題,應當選擇合適的襯底,如SiO2、Si、SrTiO3(STO)和絕緣襯底上硅(silicon on insulator, SOI)等。其中以STO為襯底的薄膜制備成為當前研究重點,有理論計算發現相對于MgO襯底,在STO襯底上制備的BTO薄膜能得到更高的電光系數[32]。

此外,前驅體材料對制備高質量BTO薄膜起到關鍵性作用。Shuster等[33]采用金屬化學氣相沉積法,M(dfhd)2作為Ba和Sr的前驅體,在STO襯底上制備了1 μm厚的高結晶度BTO-STO超晶格薄膜。相對于M(hfa)2[23],M(dfhd)2有更低的熔點、更好的熱穩定性和存放穩定性,將其用作前驅體,可以獲得結晶性更好的BTO薄膜。Reinke等[34]選用水、氧和臭氧為氧化劑,以異丙基環戊二烯基(Ba(iPr3Cp)2)、異丙氧化鈦(TTIP)為前驅體,采用高真空化學氣相沉積法在厚度為100 nm Si襯底上制備了BTO薄膜。發現在370 ℃低溫下,使用H2O、O2作為氧化劑,可以得到Ba/Ti化學計量比為1∶1的BTO薄膜,其表面顆粒較大,相對光滑。然而,使用臭氧作氧化劑時,在BTO薄膜中看到BaCO3(002) XRD衍射峰。這可能是因為臭氧的氧化性強,使前驅體Ba(iPr3Cp)2被氧化進入BTO薄膜中,形成晶體BaCO3。所以,前驅體材料和配比等都會對薄膜的成分和結晶質量產生很大的影響。

另一方面,高真空化學氣相沉積不需要過高的生長溫度。有研究表明,使用普通的化學氣相沉積法時,薄膜在740 ℃下生長結晶性能最好[32]。但是,高真空化學氣相沉積法可以在370 ℃生長溫度下外延BTO薄膜,且不需要額外的退火步驟,顯著降低了在互補金屬氧化物半導體(complementory metal oxide semiconductor, CMOS)電路上獲得功能BTO薄膜的總熱預算。

Reinke等[35]使用高真空化學氣相沉積法探討了前驅體撞擊速率對BTO薄膜形貌和生長取向的影響。前驅體在高撞擊速率下制備的BTO薄膜形貌呈現多晶性質和小角度晶界,這種形貌的形成可能是STO層為緩解不同結構之間的晶格應變,形成了缺陷。另外,BTO薄膜在高生長速率沉積時是a取向的,而低生長速率沉積時既有a取向又有c取向。可見,雖然前驅體撞擊速率較高時會使BTO薄膜呈現高占比a軸取向,但形貌出現缺陷。該研究進一步探討了實驗條件對BTO薄膜生長的影響,為后續的研究提供了支撐。

化學氣相沉積法成膜裝置簡單、制備過程靈活性較大,但沉積薄膜的速率不高,低于濺射鍍膜,因此應用上受到一定限制。可見,采用化學氣相沉積法制備薄膜的工藝不適用于產業化。

2.2 脈沖激光沉積法

在該方法中,激光脈沖和襯底溫度同時影響了薄膜的生長取向。Petraru等[36-37]采用脈沖激光沉積法,在MgO襯底上沉積了多晶BTO薄膜,探究了激光功率和襯底溫度對薄膜生長取向和電光系數的影響。當激光功率為1 100 mJ/脈沖,襯底溫度為800 ℃時,制備出c軸取向的薄膜,在波長為632 nm處,有效電光系數為86 pm/V;當激光功率為300 mJ/脈沖,襯底溫度為850 ℃時,制備出a軸取向的薄膜,在波長為632 nm處,得到較大的有效電光系數734 pm/V。該研究發現了使用脈沖激光沉積法時適合BTO薄膜生長的激光功率和襯底溫度,并且得到了較為理想的電光系數,但是沒有深入研究脈沖激光沉積法的各項參數如何單獨影響薄膜質量和性能。

提高襯底溫度有利于晶粒均勻生長,改善結晶度,進而影響BTO的晶格參數[38]。2018年,Lyu等[39]在LaNiO3、CeO2、YSZ緩沖層和Si襯底上,制備了厚度為110 nm的BTO薄膜。薄膜在所有襯底溫度(Ts)下都呈現橫向島狀生長結構,如圖2(a)～(c)所示。襯底溫度為375 ℃時,表面形態較均勻。襯底溫度達到400 ℃時,薄膜的表面不平整,粗糙度上升。700 ℃的襯底溫度下,島嶼較高,結構密集。這是因為在375 ℃襯底溫度下,薄膜剛開始沉積,處于非結晶狀態。達到400 ℃時,薄膜處于結晶良好與非結晶態區域共存的形態,導致島嶼高度差異很大。700 ℃時,形成結晶良好的薄膜。不同溫度下結晶度對比如圖2(d)所示。在深入研究了襯底溫度對BTO薄膜生長的影響后,發現最佳的襯底溫度為700 ℃,并得到較為平整的薄膜。

圖2 不同襯底溫度對BTO薄膜生長的影響。(a)～(c)BTO薄膜在不同襯底溫度下生長的形貌圖;(d)BTO薄膜在不同襯底溫度下生長的XRD圖譜Fig.2 Effect of different substrate temperatures on BTO films growth. (a)～(c) Morphology of BTO film growing at different substrate temperatures; (d) XRD patterns of BTO film growing at different substrate temperatures

2022年,Behera等[40]在Si和SiO2襯底上制備了400 nm厚的BTO薄膜,發現了與Lyu等[39]相似的薄膜形貌和結晶規律。并進一步發現在700 ℃襯底溫度下,薄膜的化學計量比最接近理想值,薄膜缺陷最小。另外,襯底溫度變化時,a軸晶格參數變化的幅度很小,而c軸晶格參數變化的幅度很大,說明襯底溫度對c軸晶格參數的影響更大。所以可以利用襯底溫度來操縱a、c軸晶格參數和鐵電極化,從而得到高電光系數的BTO薄膜。在較低的襯底溫度下,原子的遷移率較低,致使襯底表面擴散能力太低而不能成核,這樣得到的薄膜表面比較粗糙。而襯底溫度過高時,表面粒子遷移率過高,襯底表面原子結合能力下降,從而引入大量缺陷。合適的襯底溫度下,襯底表面粒子有足夠的能量遷移到易于成核的位置,易凝聚成核,因此薄膜的取向一致,結晶度高。在脈沖激光沉積法中,襯底溫度是一個重要的實驗參數。

除襯底溫度外,氧分壓也是決定薄膜的粗糙度、晶粒尺寸和生長取向的關鍵因素。a軸取向薄膜的光軸垂直于外加電場,電光效應依賴于電光張量中較大的垂直γ51分量,所以a軸取向占比越高,薄膜的電光效應越強[41]。在低氧分壓環境下易得到c軸取向的薄膜,并擁有高度雙折射效應;在高氧分壓環境下易得到a軸取向的薄膜,但粗糙度較高[42]。Estrada等[43]采用脈沖激光沉積法,在STO襯底上制備了BTO薄膜。發現氧分壓過小,薄膜粗糙度很大,隨著氧分壓的增加,晶粒尺寸增大,樣品的粗糙度也減小。但氧分壓增加到0.1 mbar(1 mbar=0.1 kPa)之后,粗糙度隨著氧分壓繼續增加而增加。Lyu等[44]采用脈沖激光沉積法,在Si和鈣鈦礦襯底上制備了厚度為94～112 nm的BTO薄膜。氧分壓過高時,薄膜粗糙度變高,并且生長取向由c軸向a軸轉變。Wang等[45]在Si襯底上制備了BTO薄膜,探討了氧分壓對BTO極化方向和晶格常數大小的影響,得到了與Lyu等[44]相同結論。該研究闡明了BTO生長方向隨氧分壓變化的機理,實現了氧分壓作為調節旋鈕控制BTO薄膜的極化方向的目的。所以,過低或者過高的氧分壓都會對薄膜的生長產生不利的影響。這是因為氧分壓的增大會使沉積速率減小,原子從而有足夠的時間在襯底表面遷移,有利于核的形成和晶粒尺寸的生長,有效減少缺陷。但若氧分壓過大,會迅速減慢粒子向襯底過渡,不利于薄膜的制備。在脈沖激光沉積法中,合適的氧分壓才能得到質量高且a軸取向的膜。

BTO本身是各向異性晶體,存在雙折射效應,在BTO薄膜波導的電光調制理論中,對晶體薄膜的電光特性產生很大影響。羅夢希[46]在MgO襯底上制備了a軸和c軸生長方向的BTO薄膜,建立了γ51和雙折射率beo的同步測試與分析模型,探究了電光系數γ51和雙折射beo與調制電場間的有效關系,得到的測量誤差在±5%以內。以往的很多研究忽略了雙折射的影響,導致其實驗結果不準確,而將BTO本身雙折射效應的影響考慮進去會使γ51的測量更加精確。

脈沖激光沉積法優點是沉積速率高、可以原位引入多種氣體,以及提高薄膜的質量等。并且該方法對腔體內的大氣環境要求低,可以制備出許多與靶材成分接近的薄膜[47]。但是此方法制備的薄膜厚度不均勻,且易形成缺陷,即薄膜存在表面顆粒問題,大面積地均勻沉淀比較困難。

2.3 磁控濺射法

磁控濺射法分為直流磁控濺射法和射頻磁控濺射法,對于絕緣靶材或導電性差的非金屬靶材,需使用射頻磁控濺射法[48]。為了制備高質量薄膜,應當根據材料性質和技術指標來探究最合適的濺射參數,其中包括射頻功率。射頻功率過低,將會導致BTO在基底表面的入射能量不夠,使BTO薄膜結晶困難。BTO XRD衍射峰的強度會隨著射頻功率增加而增加,在射頻功率到達一定高度時獲得最大強度,但是若射頻功率繼續增加,會形成富含Ti的第二相BaTi2O5,降低結晶度[49]。

工作氣壓影響著薄膜的結晶性能。BTO XRD衍射峰的強度會隨著工作氣壓的增加而增加,在一定工作氣壓處達到最大后,又隨著工作氣壓的進一步增加而減小。這是因為在合適的工作氣壓下,高能量粒子垂直轟擊靶材,濺射粒子到達襯底時不會造成顯著的能量損失,形成高結晶薄膜。而在較高的工作氣壓下,粒子散射引起低能粒子以斜角轟擊,BTO薄膜不再是定向生長,而是隨機生長[48]。

濺射氣體的組成也是關鍵濺射參數之一。相對于純氬氣的環境,在20%(體積分數,下同)氧氣和80%氬氣的混合氣體中沉積時,BTO薄膜具有更大的殘余極化和脅迫電壓。因為純氬氣中沉積的BTO薄膜存在缺氧問題,導致泄漏電流增加,鐵電性能下降。在混合氣體環境沉積薄膜的過程中,氧氣減少氧空位數量,從而提高BTO薄膜的性能。在10%氧分壓條件下沉積的BTO薄膜具有a軸和c軸混合取向;20%氧分壓下沉積的薄膜呈現高度c軸取向。在氧分壓達到30%時,BTO相變為BaTi2O5[49]。雖然BaTi2O5的形成會降低薄膜結晶度,改變介電常數,但是氧會填充柱狀BTO晶體間的孔隙,因此BaTi2O5的形成有利于降低薄膜孔隙率,改善薄膜的電學性能[50]。

薄膜厚度與BTO薄膜的粗糙度有關。但Kim等[5]發現薄膜厚度在達到1 μm時,粗糙度變高,結晶度降低。750 nm厚和1 μm厚的BTO薄膜表面粗糙度的均方根分別為0.863 nm和5.16 nm。2021年,德克薩斯大學奧斯汀分校Posadas等[28]以MgO為襯底,采用離軸射頻磁控濺射法制備了500 nm與1 μm厚的BTO薄膜,同樣得到1 μm厚的薄膜質量較差的結果。但是在700 ℃高溫結晶后,1 μm厚的BTO薄膜的粗糙度得到了極大的改善。

襯底對薄膜的生長取向、結晶度影響較大。近年來硅襯底電光調制器擁有的各種優良性能,使其成為開發光電集成芯片最有吸引力的研究方向之一。在SOI襯底上制備BTO薄膜成為研究熱點,BTO在沒有界面反應的情況下,不能直接在SOI上成核,所以一般在BTO與SOI之間使用緩沖層,STO作為緩沖層沉積的BTO薄膜結晶度最好[50]。另外,襯底與薄膜的自由載流子濃度、內置電壓和泄漏電流都有密切的聯系[18-19]。

緩沖層的厚度也與BTO薄膜的生長取向有著密切關系。Posadas等[28]采用射頻濺射法,在SOI襯底上制備了厚度2、4和6 nm的STO緩沖層以及300 nm厚的薄膜。結果表明,厚度6 nm STO上的BTO薄膜外延表面平坦,如圖3(a)所示。厚度4 nm STO上的BTO薄膜生長穩定,但是出現了島狀生長的情況,如圖3(b)所示。厚度2 nm的STO層被濺射生長過程中相對惡劣的高溫和高氧分壓破壞,使其上面生長的BTO薄膜有大量多晶組分,如圖3(c)所示。緩沖層越厚BTO薄膜質量越高,然而由圖3(d)～(f)可以看出,緩沖層越薄,越有利于a軸取向的BTO薄膜生長。所以,為了得到較平坦且高a軸取向的BTO薄膜,4 nm的STO緩沖層是最好的選擇。若使用射頻濺射法,通過非晶生長和再結晶兩步結晶,可得到100%沿a軸生長的薄膜,但其有大量空隙。而直接高溫濺射可以產生無孔薄膜,提高薄膜的結晶度,從而較少泄漏電流,該方法解決了在較低薄膜厚度的情況下,100%沿a軸生長薄膜的問題,并探究出了最適合BTO生長的緩沖層厚度。

濺射法的優勢在于薄膜沉積時工藝穩定、易重復,以及在中低溫就可以生長出結晶性良好的薄膜,在晶體質量上可與分子束外延生長的薄膜相媲美,且生長速度可快10倍,更加適合產業化。但是此方法有設備維修和靶材成本高、等離子體不穩定等缺點。

2.4 溶膠凝膠法

水熱法可以在低溫條件下結晶,并且結晶性良好,結合水熱法和溶膠凝膠法可得到一種被稱為溶膠凝膠水熱法(sol-gel hydrothermal, SGHM)的新方法。相對于普通的溶膠凝膠法[51],SGHM明顯地降低了結晶溫度,提高了BTO的結晶度和純度[52]。退火工藝與薄膜的結晶度和質量有密切的聯系。Chinchamalatpure等[53]研究發現,在600 ℃的退火溫度下,BTO膜呈現四方相,薄膜的結晶度增強。室溫C-V特性表明,積累區有較大的頻率色散,并且理想因子接近統一。

2020年,Edmondson等[54]在SOI襯底STO緩沖層上制備了85 nm厚的BTO薄膜。在600 ℃的溫度下退火1 h后,同樣得到呈四方相且結晶度較好的BTO薄膜。對退火前后BTO薄膜的電光系數進行對比,結果表明晶粒尺寸的大小和薄膜缺陷密度的高低、有效電光系數的大小有密切聯系。之后,該研究組采用另一種BTO/Si的退火程序,即在750 ℃溫度和流動氧氣的環境中退火10 h,可以使退火后BTO薄膜的電光系數增加3到4倍[55]。這是因為高溫退火可以使晶體結構重組,改變晶粒表面松弛的狀態,使薄膜的結晶度更高。

溶膠凝膠法有設備易于操作、實驗成本低、成膜效率高,以及可大面積成膜等優勢,已經在薄膜制備方面被廣泛應用。但通過溶膠凝膠法制備的薄膜均勻性比較差,控制溶膠的表面張力可以解決這一問題。

2.5 分子束外延法

除了提高晶體薄膜的結晶性能、降低粗糙度和選取特定生長取向外,抑制薄膜缺陷也可以提高薄膜的電光性能。Abel[56]在STO緩沖層和SOI襯底上沉積了50 nm的BTO薄膜,為了使Ba和Ti之間的化學計量比達到1∶1以抑制BTO薄膜中的缺陷,開發了封閉共沉積生長技術。該技術的要點在于通過調節通入Ba和Ti的時間間隔Δt來控制Ba和Ti的比例,并建立反饋機制進行補償。該研究通過逐層封閉共沉積生長方法,突破了在實驗中無法精確控制化學計量的局限性。

使用分子束外延法可以制備出高質量的超晶格結構。最早,日本科學家Tsurumi等[57]首先研制了BTO-STO超晶格薄膜,并在不同的周期和原胞層數下,研究了超晶格的結構和介電性能。在超晶格周期疊加過程中,電光效應隨著疊加周期的降低而增加,達到最大值后,再次降低疊加周期就會導致有效電光系數降低。2019年,Merckling等[58]在STO緩沖層和Si襯底上,制備了5個周期高質量、無位錯的BTO-STO超晶格。通過納米電子衍射分析實驗,得到STO/Si襯底上弛豫的臨界厚度為5 nm,這是因為使用由堆疊[BTO/STO]雙分子層膜組成的應變介導超晶格可防止錯配位錯的形成。超晶格結構能夠提高薄膜的電光性能,增大折射率,以及增強非線性光學效應,還可以通過改變其周期來改變材料的性質。

在使用分子束外延法制備薄膜時,后處理工藝極大地影響了其電光性能。Hsu等[41]發現在分子束外延法生長BTO薄膜的過程中,BTO層被引入了許多氧空位,導致了較大的泄漏電流。在600 ℃的氧環境下進行30 min的后退火,可有效抑制泄漏電流,以確保器件運行過程中在BTO層中建立足夠的電場。Abel等[4]采用STO為緩沖層,在Si襯底上制備了225 nm厚的BTO薄膜。用Al2O3作為結合界面,將BTO層轉移到SOI上,兩種晶片的表面粗糙度均低于0.4 nm。在低損耗的熱處理后,通過蝕刻移除施主晶圓,得到BTO薄膜的電光系數為923 pm/V,是較為理想的值。該研究通過在BTO薄膜與襯底之間添加氧化層避免光泄漏,極大地改善了薄膜的電光性能,得到了BTO在實驗上最大的電光系數。

綜上所述,分子束外延法相比于其他方法能夠得到較高的電光系數,是因為采用MBE法得到的薄膜有較低的孔隙率,更容易制備出四方的、致密的和結晶度高的薄膜。并且通過這種方法可以準確地控制薄膜的微量成分、厚度,以及摻雜量,還可以原位觀測外延薄膜的具體情況,但是用此方法制備薄膜時生長速度較慢,對襯底要求高,不適用于產業化生產。

2.6 Smart Cut技術

智能剝離技術可以制備均勻、較薄的SOI襯底。它解決了硅片鍵合和反面腐蝕技術中減薄困難問題的同時,兼顧了注氧隔離技術和鍵合技術的優點,但該技術制備出的薄膜較厚、粗糙度較大。針對具有更大惰性和易損性的金屬氧化物,研究人員結合傳統Smart Cut開發出一種獲得金屬氧化物單晶薄膜的技術,即離子注入剝離(crystal ion slicing, CIS),可降低薄膜的粗糙度,主要步驟如圖4所示。

Izuhara等[59]使用CIS制備出厚度8 μm的薄膜,首先,將He2+注入BTO材料中。該步驟能夠在材料下方引入缺陷層,將薄膜與供體晶片分離,膜厚取決于注入能量,0.26、1.2和2 MeV的植入能量分別可制備出厚度0.5、4.7和8 μm的薄膜。注入時,環境溫度保持在低溫50 ℃,避免缺陷層的動態退火。在第二步中,將植入的BTO晶圓粘合在覆蓋粘合層的襯底之上。接下來,樣品逐漸加熱至220 ℃。熱致應力使犧牲層能夠從供體晶圓上剝離薄膜,之后在300 ℃的溫度下退火數小時。最后,通過Ar+離子蝕刻使薄膜的表面光滑。應用機械拋光可將其表面粗糙度降低到1 nm以下,制備X-CUT和Z-CUT的薄膜,應用于不同的電光器件。

3 波導工藝

除了薄膜本身性能之外,BTO薄膜電光調制器的波導結構和制作工藝也影響著調制器的帶寬、體積、功耗、調制電壓和消光比等重要參數。表2總結了較大電光系數BTO薄膜電光調制器的波導工藝和性能。根據波導工藝的不同,BTO薄膜波導可分為脊形波導(loaded waveguide)、加載波導(diffused waveguide)和置換波導(ridge waveguide)[61]。置換波導結構對光的限制能力較小,所以目前對置換波導的研究還較少。

表2 BTO薄膜電光調制器波導工藝和性能Table 2 BTO film electro-optic modulator waveguide technology and performance

脊形刻蝕工藝有濕法刻蝕和干法刻蝕兩種,干法刻蝕是將硅層暴露于氣體中產生的等離子體,等離子體通過光刻膠所開的窗口與硅層發生化學或物理反應,從而去掉暴露的材料。濕法刻蝕是利用化學方式去除材料,精度低,所以干法刻蝕是亞微米尺度下刻蝕器件的主要方法。近年隨著波導加工工藝的成熟,金剛石加工工藝和化學機械拋光也可制作脊形波導。

德國國家光電子學技術研究所Petraru等[37]最早用光學光刻和離子束蝕刻得到BTO晶體薄膜的馬赫-曾德爾波導調制器。波導為脊形,以10 nm Cr和90 nm Au作為電極,電極長度為3 mm,相鄰電極間距為10π μm。最后得到波導傳播損耗為2～3 dB/cm,波長為1 550 nm時半波電壓Vπ=15 V。該研究較早地在632 nm波長段得到了較高的電光系數,為734 pm/V,波導損耗較低,表明了BTO薄膜光調制器在光學通信中具有廣闊的實際應用前景。

先進硅光子器件需要更低的插入損耗。Eltes等[66]發現STO緩沖層的強光吸收是傳播損失的主要來源,這種吸收是晶片鍵合過程中,集成頂部硅層時生成了氫引起的,為了解決強光吸收造成的損耗高的問題,作者開發了CMOS兼容的退火程序,完全消除了氫引起的損失,并將以往約40～600 dB/cm的高光傳播損耗降低到6 dB/cm以下。麻省理工學院Kim等[5]采用電子束光刻技術在BTO薄膜上制備了倍半硅氧烷抗蝕材料脊波導。得到較低的脊波導傳播損耗(3～5 dB/cm)和較大的電光系數(110 pm/V)。Pernice等[26,67]研究發現設計金屬電極時,增大電極和波導之間的距離至500 nm以上可降低對傳播場的光吸收損耗。并在此研究基礎上實現了集成水平槽的脊波導,其優點是可以精確地控制光學特性,并可以通過減少脊的寬度和頂層硅的厚度來減小調制器長度。該波導的設計不僅降低了損耗,而且減小了器件的長度。對于光電子集成而言,電光調制器不僅要提高調制速率、降低功耗,還需要縮小器件尺寸,增大片上集成的空間自由度。

半波電壓Vπ是表征電光調制時電壓對相位差影響大小的物理量,為了降低系統的功耗,提高器件的性能,以及方便地實現與系統的其他部分集成,通常要求電光調制器具有低的半波電壓。可通過不斷優化BTO薄膜的性能和實現垂直極化,盡可能降低半波電壓Vπ。Castera等[68]研究發現在CMOS兼容的波導結構中,a軸生長取向為增強電光調制性能的最佳BTO生長取向。并在TE極化條件下,獲得了最佳電光性能。相對BTO的主軸對波導結構進行旋轉會降低Vπ,55°為最佳旋轉角度,獲得了低至1.35 V的Vπ。TE極化角度是45°,但這個角度的Vπ略高。電光調制器的Vπ與BTO薄膜的厚度也有關,研究表明體相BTO電光調制器的吸收損失和半波電壓較大[69]。該研究表明薄膜的質量與生長方向對Vπ產生了直接影響。

為了避免過度光損耗,光波導附近導電區域的電導率需要保持在中等水平,但這樣會導致調制帶寬的電阻耦合限制。2021年,Ummethala等[64]為了克服這種限制,研究了一種電容耦合硅-有機混合化(CC-SOH) 馬赫-曾德爾電光調制器,不再使用電阻板,而是使用電容耦合。該調制器3 dB電光帶寬為76 GHz,VπL為0.001 3 V·cm。CC-SOH調制器以高達200 Gbit/s的線速生成PAM4信號,器件長度低于1 mm,驅動電壓低于1 V,插入損耗低于1 dB,調制帶寬高于100 GHz。這些結果是通過第一代器件在調制效率、帶寬和光損耗方面做了改進獲得的。一般來說,光學損耗中的傳播損耗與波導制作工藝有關,耦合工藝的提升極大地降低了電光調制器的總體光損耗,使電光調制器的性能有了很大的改進。

BTO材料本身的雙折射效應影響了電光調制器的性能。2018年,Eltes等[63,70]證實了BTO材料的各向異性,即器件的電光響應強烈依賴于外加電場、光場和晶體軸的相對方向。在此研究基礎上制作了一種電光調制器,其波導是由100 nm厚Si層制成的條狀波導,沿波導制作的電極施加平面內電場形成了移相器。接下來,將BTO薄膜電光調制器單片集成到光子集成電路(photonic integrated circuit, PIC)平臺后端,如圖5所示。PIC集成的BTO馬赫-曾德爾調制器在調制效率、損耗和靜態調諧功率方面都優于傳統硅光子調制器。該設備具有較低的VπL(0.23 V·cm),較高的傳輸速率(50 Gbit/s),可以在低靜態功耗(100 nW)下進行調諧,但是受限于20 GHz的3 dB電光帶寬,傳輸速率并沒有達到預期。

圖5 PIC平臺上BTO/Si的單片集成方案。(a)PIC與電氣和光學前端的截面示意圖;(b)用于電光調制器的有源BTO/Si波導的橫截面;(c)BTO/Si電光調制器的布局示意圖[63]Fig.5 Scheme for monolithic integration of BTO/Si on PIC platforms. (a) Schematic cross-sections of PIC with electrical and optical front-end; (b) cross-section of active BTO/Si waveguide used for electro-optic modulators; (c) schematic layout of BTO/Si electro-optic modulator reported[63]

加載型波導因不需要刻蝕,成為了研究的熱點。加載型波導是一種通過在二維平面光波導表面覆蓋一層薄膜窄條而形成的波導結構。其結構獨特、性能優良,可以把光限制在加載薄膜的下面傳播,從而提高波導的通光性能。加載型工藝使用的波導層材料有SixNy、TiO2、Ta2O5、硫化物玻璃材料等。Girouard等[62]研究出了χ(2)電光調制器,調制帶寬為30 GHz,電光系數為107 pm/V。在光子晶體區域得到電光系數為900 pm/V,調制帶寬為40 GHz,VπL為0.16 V·cm的器件。若不斷提高外延薄膜的質量,理論上可以將光子晶體區域的VπL降低到0.014 V·cm。

Hiltunen等[42]在MgO襯底上制作了SixNy帶載波導結構的馬赫-曾德爾相位調制器。波導SixNy條帶位于BTO板上,Al電極與馬赫-曾德爾結構的一個波導臂相鄰。電極長度為3 mm,間隔在9～15 μm。在外加電場作用下,BTO薄膜改變了折射率,從而改變了波導的相位,得到波導的Vπ/g為(2.7±0.6) V/μm。2019年,美國德克薩斯大學Ortmann等[65]報道了集成在Si上的混合BTO-SiN平臺超低功率折射率調諧。將外延生長的80 nm單晶BTO薄膜通過晶片鍵合轉移到熱氧化的硅片上,通過干式化學蝕刻去除襯底上的硅層。在BTO層上沉積150 nm的SiN后,蝕刻形成波導,SiN波導厚150 nm,寬1.1 μm,如圖6(a)、(b)所示。最后,結合蝕刻等工藝形成側電極、通孔、包層和金屬墊,得到最終的器件結構,如圖6(c)所示。器件的傳播損耗為(9.4±0.4) dB/cm,半波電壓Vπ為3 V,功耗僅為(106±5) nW/FSR。該研究實現的超低調諧功耗比以往的研究低了幾個數量級,突破了電光器件功耗大的限制,并使得下一代電光器件的應用成為可能。

與硅基平臺相比,加載型波導中BTO與SiN的結合有許多優勢:1)SiN帶波導與BTO集成時,BTO中的電光效應可將超低功率折射率調諧與SiN中的低光損耗相結合;2)在高絕緣的SiN中,移動載流子不會影響電光性能;3)由于不同的材料吸收,BTO-SiN波導中可用的光學波長范圍比BTO-Si波導中要寬得多。

圖6 BTO-SiN器件。(a)混合BTO-SiN器件的橫截面示意圖;(b)混合BTO-SiN波導中的模擬基本TE模式; (c)混合BTO-SiN賽道諧振器的假彩色光學顯微照片[65]Fig.6 BTO-SiN device. (a) Cross-sectional schematic of hybrid BTO-SiN devices; (b) simulated fundamental TE mode in a hybrid BTO-SiN waveguide; (c) false-color optical micrograph of a hybrid BTO-SiN racetrack resonator used for index tuning experiments[65]

4 結語與展望

綜上所述,BTO電光調制器擁有較高的電光系數和性能,想要制作出高性能的BTO電光調制器需要制備出質量良好的BTO薄膜和適合的波導結構。想要得到高電光系數的BTO薄膜和高性能的波導,應注意以下幾點:

1)制備方法方面,電光系數最大的BTO薄膜是用分子束外延法得到的,在科學研究過程中,采用分子束外延法能夠得到孔隙率低、缺陷少的薄膜,但是該方法制備薄膜的速率較低,不適合產業化。隨著制備條件的優化,射頻磁控濺射法也能得到與分子束外延法相媲美的薄膜,且制備速度更快,未來使用這種更適合產業化的方法去制備電光系數更高、質量更好的薄膜依然是研究重點。

2)襯底選擇方面,在薄膜制備過程中,學者們發現有很多可用的襯底,如ITO基片、LSTO、Ni箔和SiO2等,而SOI技術被發現具有越來越多獨特的優勢,成為制備微納米光子器件理想襯底材料。并且為了降低晶格失配,研究人員通常選用STO為SOI上緩沖層。除STO之外,MgO也可作為緩沖層,但晶格失配較高。此外,STO緩沖層厚度等因素也會影響BTO薄膜生長取向等性質。在未來也可以嘗試更多新的襯底技術,得到更高質量的薄膜。

3)薄膜性能方面,擁有較大電光系數的薄膜粗糙度低、結晶度高、孔隙率低,并且一般會選c軸取向和a軸取向為擇優取向,已有學者得到BTO薄膜呈現完全a軸取向的辦法。可以通過控制實驗參數來降低薄膜粗糙度、提高結晶度,以及降低孔隙率減少泄漏電流。也可以通過超晶格結構或將BTO薄膜進行摻雜來增加非線性光學效應。在未來制備出更薄且性能更好的薄膜依然是獲得大電光系數和高性能電光調制器的有效途徑。

4)后處理工藝方面,合適的退火溫度和退火工藝可以提高薄膜結晶度并降低薄膜粗糙度,還可以減少薄膜氧空位,從而減少泄漏電流,提高薄膜電光性能。或者使用氧化物作為結合界面,可減少光泄漏。類似于LNO制備技術,未來可以將薄膜制備與當前較成熟的“Smart Cut”技術相融合,重點分析BTO單晶薄膜后處理工藝,如退火、拋光和表面加載等,消除晶體內部和表/界面缺陷,這將成為獲得高質量硅基BTO單晶薄膜的一條有效途徑。

5)波導結構和工藝方面,目前制作的大多是脊形結構,并且為了縮小器件尺寸,增大片上集成的空間自由度,研究人員制作了水平槽脊形波導。脊形結構的光傳播損耗較小,因此未來將出現更多基于SOI脊形結構高帶寬調制器的研究。脊形波導通過干法刻蝕制作出的波導側壁粗糙,會產生散射從而造成波導損耗,可通過化學機械拋光減少側壁粗糙度,降低波導損耗。混合集成型波導相對于直接刻蝕型波導的優勢是具有更高的模式有效折射率,可實現更小的彎曲半徑和更緊湊的集成。