鋅冶煉廠周邊農田土壤團聚體Cd、Pb分布特征及污染評價

魏曉莉，張珊，張玉龍，葉子豪，陳華毅，李永濤，李文彥

（華南農業大學資源環境學院，廣州 510642）

土壤重金屬具有分布廣泛、毒性大、易在生物體內累積且無法降解等特性，成為國內外土壤污染研究的熱點[1-2]。近年來，隨著人口的持續增長和工業生產規模的不斷擴大，土壤重金屬污染日益嚴重，其中以礦產資源的冶煉過程造成的影響最為突出[3]。金屬冶煉過程產生的三廢，最終匯入土壤使得周邊土壤重金屬污染嚴重，其中以Cd、Pb污染最為突出[4-6]。目前，國內外就冶煉廠周邊土壤重金屬污染研究已有廣泛報道。都雪利等[7]對遼寧某冶煉廠周邊農田土壤重金屬分布研究顯示隨冶煉廠中心距離的增加，土壤Cd、Pb 含量均呈降低趨勢。劉勇等[8]和Li 等[9]對冶煉廠周邊農田土壤重金屬分布研究表明，重金屬主要分布在表土層中，隨著土層深度增加重金屬濃度逐漸減小。許紹娥等[10]對寶雞某冶煉廠周邊土壤鉛鎘形態分布研究表明土壤中Pb 形態的由高到低分別為：殘渣態＞有機結合態＞鐵錳氧化物結合態＞可交換態，而Cd的形態為：可交換態＞殘渣態＞有機結合態＞鐵錳氧化物結合態。

土壤團聚體是土壤結構的基本組成單元，由于不同粒徑團聚體組成和性質不同，其對環境污染物的吸附特征也存在差異[11]。重金屬在土壤中的行為很大程度上受到團聚體分配的制約，從而影響其生物有效性和遷移能力[12]。研究指出，重金屬的富集與團聚體的粒徑大小存在顯著關系，較小的團聚體顆粒具有更高的比表面積和有機質含量，有利于重金屬的富集[13]。同時較小顆粒的團聚體易隨地表水向四周或向下遷移，造成周邊環境及深層土壤、地下水的進一步污染。因此研究重金屬在土壤團聚體中的分布，對研究重金屬在土壤中的環境行為具有重要意義。目前大多研究集中于重金屬土壤空間的含量和形態分布，但并未深入探索重金屬在土壤團聚體中的分布。本研究以遼寧葫蘆島鋅冶煉廠周邊土壤為研究對象，分析重金屬Cd、Pb在水平、垂直及不同粒徑團聚體中的總量和賦存形態。使用地累積指數法、次生相與原生相分布比值法、風險評價編碼法對Cd、Pb進行污染水平和生態風險評價，并運用冗余分析及相關性分析探究各粒徑團聚體理化性質對Cd、Pb形態的影響，以期為進一步研究土壤Cd、Pb 的遷移和形態轉化機制提供科學依據，對鋅冶煉廠周邊土壤Cd、Pb污染的綜合治理提供支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

葫蘆島市位于遼寧省西南方向，屬于溫帶大陸性季風氣候，四季分明，平均年降水量為590 mm，年平均氣溫為9.0 ℃，地處丘陵，地勢西高東低，當地主導風向為東北風，土壤主要類型為褐土、草甸土。葫蘆島鋅冶煉廠位于遼寧省葫蘆島市龍港區錦葫路，是集有色金屬冶煉和化工產品生產于一體，并綜合回收其他有價值金屬的國家特大型企業。本實驗研究區域位于鋅冶煉廠西南門的北側農田（40°43′41.8″N，120°54′27.9″E），研究區域呈不規則形狀，總面積為1.22 km2。土壤pH在6.9～7.5，屬中性土壤，有機質含量3.6～20.7 g·kg-1，土壤全氮（TN）、全磷（TP）、全鉀（TK）含量分別為0.59～1.56、0.59～1.16、0.34～0.51 g·kg-1。

1.2 樣品采集與處理

于2020 年10 月，采集研究區域表層土壤（0～＜20 cm）共51 個（圖1），其中2-1 至2-12 點位同時采集亞表層（20～40 cm）土壤共12 個，用于調查研究區內重金屬含量和空間分布特征，并進行空間插值數據分析?；诘谝淮瓮寥乐亟饘偎椒植继卣髡{查，將研究區域根據重金屬含量梯度分為高污染、中污染、低污染三個區域，于2021 年8 月，采集三個區域代表性表層（0～＜20 cm）與亞表層（20～40 cm）土壤，每個區域采集4 個點位，每個點位由5 個土樣混合而成（圖1），用于各污染區不同粒徑團聚體中重金屬含量和形態分布特征及環境污染風險評估研究。所采集土壤樣品（10 kg）裝入聚乙烯自封袋帶回實驗室，剔除礫石和植物殘體等非土壤物質，室內自然風干研磨，過2、0.15 mm 孔徑篩后混勻用于測定基本理化性質。采用干篩、濕篩法篩分粒徑為0.25～2.00、0.053～＜0.25、0.002～＜0.053、＜0.002 mm 團聚體組分，其中粒徑為0.25～2.00、0.053～＜0.25 mm 和0.002～＜0.053 mm 團聚體組分采用干篩法篩分，粒徑為＜0.002 mm 團聚體組分采用濕篩法篩分[14-15]。稱質量保存，用于測定重金屬含量和形態分布特征及風險評估，粒徑為0.25～2.00、0.053～＜0.25、0.002～＜0.053、＜0.002 mm 粒徑團聚體質量分數分別為49.90%、41.2%、6.90%、0.50%。

圖1 鋅冶煉廠采樣點示意圖Figure 1 Sampling sites of the zinc smelter

1.3 土壤樣品分析方法

1.3.1 土壤理化性質測定

土壤pH 采用玻璃電極法測定；土壤有機質（SOM）采用重鉻酸鉀氧化法測定；全氮（TN）采用凱氏定氮法測定；全磷（TP）采用堿熔法并用紫外分光光度計測定；全鉀（TK）采用堿熔法并用火焰光度計測定；在77 K 下，采用氮吸附/解吸技術，使用BET 表面積分析儀測定土壤團聚體BET 表面積（SA）；土壤無定形態鐵、錳采用草酸-草酸銨（Tamm 溶液，pH=3.2）浸提法測定，固液比為1∶50，避光振蕩2 h；土壤游離態鐵、錳采用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-碳酸氫鈉（DCB 溶液）浸提法測定。土壤陽離子交換量（CEC）采用乙酸銨交換法（pH=7.0）測定。土壤樣品測試過程中，每個土壤樣品進行3個重復，且3個重復間的相對標準誤差小于10%。

1.3.2 土壤重金屬總量測定

土壤重金屬總量采用硝酸-鹽酸-氫氟酸微波消解法提取，稱取0.15 g 土壤樣品于消解管中，分別加入6、3、2 mL 的硝酸、鹽酸、氫氟酸，放入微波消解儀中消煮。將消煮完全的樣品放置在電熱板上趕酸，直至消煮管中液體呈黏稠狀時，拿出冷卻至室溫，定容于50 mL容量瓶中，過濾。每批消煮樣設置3個空白、3個土壤標樣（GSS-8）。使用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）測定消煮樣品中的重金屬Cd、Pb全量。測試所得標準物質Cd、Pb 的回收率分別為94%～97%、92%～99%，表明本研究所用測試方法準確可靠。

1.3.3 土壤重金屬形態測定

利用Tessier 五步連續提取法確定土壤樣品中重金屬的形態組成，將重金屬形態分為可交換態（F1）、碳酸鹽結合態（F2）、鐵錳氧化物結合態（F3）、有機結合態（F4）和殘渣態（F5）。

1.4 土壤重金屬環境污染風險評價方法

1.4.1 地累積指數法

地累積指數（Igeo）常用于評估土壤中重金屬的污染情況[16]，土壤地累積指數分級標準與污染程度之間的關系如表1所示。計算公式如下：

式中：Igeo表示土壤樣品重金屬的地累積指數；Cn為土壤樣品中重金屬n的實測值，mg·kg-1；Bn為重金屬n的地球化學背景值，mg·kg-1，本研究采用遼寧省土壤地球化學背景 值[17]，其 中Cd 為0.108 mg·kg-1，Pb 為21.4 mg·kg-1；考慮采集區域巖石差異，修正系數K取1.5[18]。

1.4.2 次生相與原生相分布比值法（RSP）

次生相與原生相比值法（rations of secondary phase and primary phase，RSP）是基于重金屬形態分布來判斷元素污染程度的一種評估方法[18]。根據地球化學自身的起源和其重金屬的來源可以把土壤重金屬分為原生相和次生相，存在于原生礦物晶格中的殘渣相重金屬稱為原生相，其他的重金屬形態稱為次生相。次生相重金屬具有生物可利用性，而原生相重金屬不具有生物可利用性。本研究中利用Tessier五步連續浸提法測定的殘渣態重金屬含量為原生相重金屬含量，其余各形態總量為次生相重金屬含量。計算公式為：

式中：RSP為重金屬次生相與原生相分布比值；Msec為重金屬次生相中的含量，mg·kg-1；Mprim為重金屬原生相含量，mg·kg-1。根據RSP的結果劃分土壤污染等級，見表1。

1.4.3 風險評價編碼法（RAC）

由于重金屬可交換態和碳酸鹽結合態鍵合相對較弱，易在水體中發生交換，具有較高的生物可利用性，被視為重金屬的有效部分[19]。重金屬的生物有效性越高，其對生態環境造成的風險就越大。風險評價編碼法（RAC）通過計算重金屬離子可交換態和碳酸鹽結合態含量占重金屬總量的質量分數來評估重金屬的有效性[20]，計算公式見式（3）。為定量評估環境風險，RAC劃分為5個等級，見表1。

表1 生態風險指數分級標準Table 1 Ecological risk assessment index grading standards

1.5 數據處理方法

運用ArcGIS 10.4 繪制采樣布點圖及污染分布圖；運用SPSS 26 對團聚體重金屬含量數據進行處理及統計計算；運用Origin 2022對數據結果進行圖形繪制；運用Canoco 5進行冗余分析（RDA）。

2 結果與分析

2.1 農田土壤重金屬空間分布特征

對研究區土壤重金屬分布調查顯示Cd、Pb 平均含量分別為48.46、207.29 mg·kg-1，遠超遼寧省土壤背景值。根據《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB15618—2018），Cd 含量高于土壤污染風險管控值，Pb含量高于土壤污染風險篩選值。

利用Arcgis 工具對第一次采樣所得數據進行空間插值分析，如圖2 所示：土壤Cd、Pb 在水平方向上整體上呈現以鋅冶煉廠為中心、向外圍輻散規律，隨中心距離的增加呈現先增加后降低的趨勢。Cd、Pb變異系數分別為37.02%、29.95%，Cd在水平方向上顯示出較高分異性，表明Cd 在水平方向上受到人類活動的干擾強于Pb。

圖2 土壤中Cd、Pb分布特征Figure 2 Spatial distribution of heavy metals Cd and Pb in soil

如圖3 所示，土壤Cd、Pb 在垂直方向上的分布為：表層Cd平均含量為57.40 mg·kg-1，亞表層Cd平均含量為55.06 mg·kg-1，表層Cd 含量顯著高于亞表層。Pb 表層平均含量為219.56 mg·kg-1；亞表層平均含量為135.99 mg·kg-1，表層Pb含量顯著高于亞表層。

圖3 不同深度土層Cd、Pb含量分布Figure 3 Distribution of Cd and Pb content in different soil layers

2.2 土壤團聚體重金屬分布及污染特征

根據第一次采樣結果Cd、Pb 分布情況將研究區域分為高污染區、中污染區、低污染區，不同區域Cd、Pb 污染情況如表2 所示：高、中、低污染區表層Cd 含量分別為78.33、64.43、25.66 mg·kg-1，高、中、低污染區表層Pb含量分別為266.00、252.19、97.61 mg·kg-1。

表2 不同污染區重金屬含量Table 2 Heavy metals content in different polluted areas

不同污染區各粒徑團聚體中Cd、Pb 含量如圖4所示，各粒徑團聚體中Cd、Pb 含量由低到高順序為：0.25～2.00、0.053～＜0.25、0.002～＜0.053、＜0.002 mm，含量隨著團聚體粒徑的減小而增加。隨著土壤污染程度加劇，不同粒徑團聚體中Cd、Pb 分布差異逐漸顯著：低污染區Cd、Pb各粒徑團聚體中含量差異并不顯著；中高污染區Cd、Pb 在粒徑為＜0.053 mm 團聚體組分中含量顯著高于粒徑＞0.053 mm 團聚體；此外，Cd在粒徑為＜0.002 mm 的團聚體組分中含量顯著高于粒徑為＞0.002 mm 的團聚體組分。因此，土壤中Cd、Pb更趨向于在小粒徑團聚體中聚集。

圖4 土壤團聚體重金屬含量Figure 4 Heavy metals contents in soil aggregates

2.3 土壤團聚體重金屬形態分布特征

不同污染區Cd、Pb的形態分布如圖5所示，Cd主要以可交換態賦存在土壤中，占比均在44%以上，中高污染區域，亞表層占比高于表層；有機質結合態和殘余態占比較低，Cd 生物可利用性高。Pb 主要形態為鐵錳氧化物結合態，占比均在40%以上，可交換態占比極低，生物可利用性較低。

圖5 不同污染區Cd、Pb形態分布Figure 5 Speciation distribution of heavy metals in different polluted areas

不同粒徑團聚體Cd、Pb 形態占比見圖6，Cd 各形態在粒徑為0.002～2.000 mm團聚體中的差異不顯著，隨粒徑變化的規律不明顯；但在粒徑為＜0.002 mm 團聚體中Cd 的可交換態、碳酸鹽結合態占比之和相較于其他粒徑顯著增加，增加了約11.02%，鐵錳氧化物結合態、有機質結合態和殘渣態占比顯著下降。Pb形態變化與Cd 相似，各個形態的Pb 在粒徑為0.002～2.000 mm 團聚體中差異不顯著，隨粒徑變化的規律同樣不明顯；但在粒徑為＜0.002 mm團聚體中Pb的可交換態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態占比相較于其他粒徑顯著增加，其中鐵錳氧化物結合態占比增加約23.59%，而有機質結合態、殘余態占比顯著下降。因此，粒徑為＜0.002 mm 團聚體組分相較于其他粒徑團聚體，Cd、Pb 可交換態、碳酸鹽結合態占比均增加，有機質結合態和殘渣態占比顯著下降，其主要差異為Cd 鐵錳氧化物結合態占比下降而Pb 鐵錳氧化物結合態占比上升。

圖6 土壤團聚體中Cd、Pb形態分布Figure 6 Speciation distribution of heavy metals in soil aggregates

2.4 農田土壤重金屬污染風險評價

2.4.1 地累積指數法

研究區域土壤不同粒徑團聚體中重金屬地累積指數結果如圖7 所示，Cd 各粒徑范圍Igeo為3.63～10.60；Pb 各粒徑范圍Igeo為-0.48～3.93。Cd 的Igeo相對Pb的Igeo要高，Cd污染程度高于Pb。Cd、Pb的Igeo隨著團聚體粒徑的減小而增大，在粒徑為＜0.002 mm 團聚體中污染程度最高。與粒徑為0.002～＜0.053 mm 和＜0.002 mm 團聚體相比，Pb 的Igeo在粒徑為0.25～2.00 mm 和0.053～＜0.25 mm 團聚體中較低，污染程度較低。除低污染區20～40 cm 土層達到重度污染程度外，其余研究區土壤Cd 污染均達到極重污染水平。Pb 在高、中污染區表層土壤中達到中度污染程度及偏重污染程度。

圖7 土壤團聚體重金屬Cd、Pb的地累積指數Figure 7 Geo-accumulation index of heavy metals in soil aggregates

2.4.2 基于重金屬形態的風險評價

課程標準是規定某一學科的課程性質、課程目標、內容目標、實施建議的教學指導性文件。基于就業視角的高職課程標準符合職業教育的規律，適應職業學校學生的學習和身心發展特點。高等職業教育課程標準要以提高學生就業質量為中心，課程內容的選取，既要體現高職高專的特點，又要創新；既要符合經濟潮流，又要符合用人實際；既要有前瞻性，又要有務實性。

土壤中重金屬對環境的危害不僅與其總量有關，更大程度上由土壤重金屬的賦存形態所決定，本研究運用RSP和RAC評價不同粒徑團聚體重金屬Cd、Pb的生態風險，結果如圖8～圖9所示：RSP和RAC均顯示Cd污染達到最高等級風險，且粒徑為＜0.002 mm 團聚體中風險最高。RSP顯示除低污染區20～40 cm 土層外，Pb 污染達到重度污染；RAC顯示各粒徑團聚體Pb污染均為中低污染。因此，Cd污染風險顯著高于Pb，Pb基于RAC評價污染風險低于RSP評價。

圖8 不同粒徑團聚體重金屬次生相與原生相分布比值法（RSP）Figure 8 RSP of aggregates with different particle sizes

圖9 不同粒徑團聚體重金屬風險評估指數（RAC）Figure 9 RAC of aggregates with different particle sizes

2.5 土壤重金屬形態分布與土壤性質的相關性

2.5.1 不同粒徑團聚體中重金屬形態分布的差異性

采用冗余分析（RDA）探究鋅冶煉廠周邊農田土壤不同粒徑團聚體理化性質對重金屬Cd、Pb 形態的影響，結果如圖10 所示，粒徑為0.25～2.00、0.053～＜0.25、0.002～＜0.053 mm 團聚體在圖中的分布大致重疊，表明這三個粒徑團聚體基本性質相近，粒徑為＜0.002 mm 團聚體點位分布與其他粒徑點位分布差異顯著，且與鐵錳氧化物、SOM、比表面積和CEC 重合，表明鐵錳氧化物、SOM、SA 和CEC 是引起粒徑為＜0.002 mm 團聚體與其他粒徑特性差異的主要因素。團聚體中碳酸鹽結合態Cd 受到鐵錳氧化物、SOM、表面積和CEC 的正影響，這與粒徑為＜0.002 mm 團聚體中Cd 碳酸鹽結合態占比相較于其他粒徑顯著較高的結果相符。鐵錳氧化物、SOM、表面積和CEC對可交換態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態Pb 有正影響，與粒徑為＜0.002 mm 團聚體中Pb 可交換態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態占比相較于其他粒徑顯著較高結果相符。因此，粒徑為＜0.002 mm 團聚體組分特性主要由鐵錳氧化物、SOM、表面積和CEC 決定，鐵錳氧化物、SOM 和CEC 也是影響粒徑為＜0.002 mm 團聚體組分中Cd、Pb 形態變化的主要因素。

圖10 理化性質與重金屬形態之間的RDA結果Figure 10 RDA results between physicochemical properties and heavy metals speciation

2.5.2 不同粒徑團聚體中重金屬形態分布與團聚體理化性質的相關性

利用相關性分析和逐步回歸分析進一步確定和量化不同粒徑團聚體中重金屬形態分布與團聚體理化性質的關系，結果如圖11 所示。相關性結果表明粒徑為0.25～2.00 mm 團聚體中，SOM、TN、TP 均與有機結合態、殘渣態Cd 及各形態Pb 呈顯著正相關，無定形Fe 與可交換態、殘渣態和全量Pb 呈顯著正相關。粒徑為0.053～＜0.25 mm 團聚體中，SOM 與有機結合態、殘渣態Cd 及各形態Pb 呈顯著正相關，無定形鐵Mn 與殘渣態Cd 呈顯著正相關，而無定形Fe 與各形態Pb 呈顯著正相關，無定形態Mn 與可交換態、殘渣態Pb 呈顯著正相關。對于粒徑為0.002～＜0.053 mm 團聚體而言，SOM 與有機結合態、殘渣態Cd 及各形態Pb呈顯著正相關。粒徑為＜0.002 mm團聚體中，SOM 與各形態Pb 呈顯著正相關，CEC 與可交換態和全量Cd 呈顯著正相關，無定形Fe 與碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態和全量Pb 呈顯著正相關，無定形Mn 和游離態鐵Mn 與可交換態Pb 呈顯著負相關。逐步回歸分析進一步量化了各影響因素的主導作用，剔除次要影響因素。因此，結合相關性和逐步回歸結果顯示，SOM是有機結合態和殘渣態Cd、Pb的主要影響因素，可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態重金屬的分布除受有機質的主要影響外，還受到鐵錳氧化物等其他因素的影響。

圖11 不同粒徑團聚體理化性質與重金屬形態分布的相關性Figure 11 Correlation between physicochemical properties and heavy metal morphology distribution of different particle size aggregates

3 討論

研究區土壤重金屬Cd、Pb 空間分布特征為水平方向上，Cd、Pb 分布呈現東北-西南方向的橢圓形分布，這與當地的主導風向東北風有關[4，21]。垂直方向上，表層土Cd、Pb 含量高于亞表層，Cd 的變異系數大于Pb，Cd比Pb更易受到外源因素的影響[3]。表層土壤重金屬含量最高可能是冶煉廠產生的煙塵沉降在土壤表層，隨著時間推移重金屬在土壤中累積。亞表層土壤重金屬含量低是由于土壤對重金屬的機械截留、有機質的固定、膠體的吸附等作用阻礙了重金屬的向下遷移[22-23]，使得上下兩層重金屬含量差異顯著。

利用地累積指數法、次生相與原生相比值法（RSP）和風險評價編碼法（RAC）對各污染區土壤進行重金屬污染風險評估，上述三種方法評價結果之間存在一定的差異。如對Cd 而言，地累積指數法結果為除低污染亞表層外，Cd 為極重污染，RSP結果為重度污染，RAC結果為極高風險。地累積指數法通過土壤中重金屬總量進行污染評估，僅可一般地了解重金屬的污染程度。土壤中重金屬分為生物有效性和非生物有效性，地累積指數法未考慮土壤中重金屬的化學活性和生物可利用性[31]。RSP考慮到土壤重金屬的有效性，原生相重金屬為非生物有效性，次生相重金屬為生物有效性，但未考慮重金屬總量[32]。當某重金屬含量低但其主要以生物可利用態存在時，只考慮重金屬總量的方法可低估該重金屬的污染風險；當某重金屬含量高但其主要以生物不可利用態存在時，只考慮總量的方法可高估該重金屬的污染風險。RAC分析既考慮了重金屬的生物有效性，又考慮重金屬的總量，故此方法可準確評估研究區重金屬污染風險[18]。因此，根據上述評價結果本研究區域Cd 污染為極高風險，Pb為中等風險。

4 結論

（1）土壤重金屬Cd、Pb含量在水平方向上整體呈現以鋅冶煉廠為中心，隨中心距離的增加呈現先增加后降低的變化趨勢；垂直方向上，表層土Cd、Pb 含量顯著高于亞表層。與Pb 相比，Cd 具有更高擴散性和遷移性。

（2）粒徑越小的團聚體中重金屬Cd、Pb 含量越高。Cd 主要以有效態和碳酸鹽結合態賦存，Pb 主要以鐵錳氧化物結合態和碳酸鹽結合態賦存。隨著粒徑的減小，粒徑為＜0.002 mm 團聚體中有效態和碳酸鹽結合態Cd 及鐵錳氧化物結合態和碳酸鹽結合態Pb占比顯著增加。

（3）地累積指數法（Igeo）、次生相與原生相分布比值法（RSP）、風險評估編碼法（RAC）三種評價方法均顯示小粒徑團聚體中重金屬污染風險較高。RAC風險評估方法既考慮了重金屬形態又考慮了重金屬總量，評價結果更為準確。RAC結果表明研究區Cd 污染為極高風險，Pb污染為中等風險。

（4）SOM、比表面積、CEC 和鐵錳氧化物是粒徑為＜0.002 mm 組分產生特性差異主要因素。其中，SOM、CEC和鐵錳氧化物對較高活性形態重金屬在粒徑為＜0.002 mm組分中富集分布起主導作用。