赤泥和脫水礦泥協同生態處置區鹽分和重金屬隨雨水淋溶的遷移特征

蔣旭升，成官文，劉杰，2*，俞果，2，陳詩奇，韓慶坤，王路洋

（1.桂林理工大學廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室，廣西 桂林 541004；2.自然資源部南方石山地區礦山地質環境修復工程技術創新中心，南寧 530022）

氧化鋁生產的工藝特點造成其在洗選和提煉過程中會產生大量礦泥和赤泥等固體廢物[1-2]。赤泥具有堿性強、鹽分高、環境風險高和資源化利用難等特點[3]；礦泥具有含水率高、粒徑小、顆粒表面帶負電、比阻高等特點[4]。由于缺乏經濟可行的資源化綜合利用技術，目前赤泥和礦泥主要以堆存為主[5-6]。大量堆存的赤泥和礦泥不但占用大量土地資源，而且還存在堆存庫潰壩造成周邊土壤及水污染等環境隱患，嚴重制約著氧化鋁行業的可持續發展[7]。

近40 年，規模化處置赤泥和礦泥被世界鋁業協會列入Alumina Technology Roadmap優先研究主題，國內外競相對此展開了大量的研究[8]。研究發現，生態處置技術是一種具有吸引力的赤泥和礦泥處置途徑[9]。該技術通過對赤泥和礦泥進行基質改良，使改良后的赤泥和礦泥具備植物生長的基本條件，然后進行規模化堆存，最后通過植被恢復技術加速生態處置區赤泥和礦泥的土壤化和無害化[10-11]。最近，中國鋁業廣西分公司對赤泥和脫水礦泥協同生態處置技術進行了初步的探索。張宇玲等[12]通過將脫水礦泥和赤泥混合后進行基質改良，使混合基質達到了類土壤水平和植物生長的基本條件。然而，該研究成果還需要實際生態處置工程應用以進一步驗證其可行性。另外，由于礦業生產活動以及桂西地區背景值高[13]，導致赤泥和脫水礦泥中具有較高含量的重金屬（Cd、Cr、As 等）[14]。而積累在赤泥和脫水礦泥中的鹽分和重金屬可能會通過降雨淋溶作用污染周邊土壤和地下水體[15-16]。但在赤泥和脫水礦泥協同生態處置工程實踐中，其鹽分和重金屬隨著雨水淋溶的遷移特征還不明確，影響其鹽分和重金屬遷移的主要環境因子也還不清楚。

本文通過監測和比較分析廣西平果鋁土礦赤泥和脫水礦泥協同生態處置區基層和周邊土層中鹽分和重金屬隨著雨水淋溶的遷移量，結合基質以及周邊土壤鹽分和重金屬的時空變化，探究了基層對地下和周邊土壤的影響，闡述了基質中鹽分和重金屬的遷移特征，并通過主成分分析闡明了影響其鹽分和重金屬遷移的主要環境因子，以期為推進赤泥和脫水礦泥協同生態處置工程提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗區概況

試驗于2021 年5—12 月在廣西平果鋁二礦復墾示范基地（23°23′9.23″N，107°30′44.57″E）進行。該地區屬于高溫多雨亞熱帶季風氣候，光照充足，雨量充沛，年平均氣溫為22.09 ℃，年平均降雨量為1 313.76 mm，無霜期345 d 以上，每年降雨主要集中在6—9月。試驗區的場地建設于2021年3月完成，淋溶盤鋪設于2021 年4 月底完成，試驗區種植作物為紫云英，6月中旬出現自然定植植物。

1.2 試驗區布置

試驗區場地寬12 m、長16 m、高1.2 m。2021 年1月，采用挖掘機將赤泥與0.6%的三氯化鐵粉劑混合翻堆降堿，重復翻堆3～4次，混合物料堆放30 d后，再重新翻堆2 次，采用挖掘機將赤泥和脫水礦泥按照干質量比1∶3 進行翻堆混勻（即赤礦泥），并繼續堆放30 d，再用鏟車分層推平、壓實。試驗區分為3個區域（圖1）：試驗區A，上層（0～0.4 m）堆存礦區土壤，下層（0.4～1.2 m）堆存赤礦泥；試驗區B，全部堆存赤礦泥（0～1.2 m）；試驗區C，全部堆存礦區土壤（0～1.2 m）。淋溶盤直徑60 cm、高10 cm，材質為304不銹鋼，呈漏斗狀，淋溶盤內鋪滿鵝卵石過濾，接口連接橡膠管，淋溶液使用1 L 棕色塑料瓶在每月月底收集（5—12月）。分別在4個位置埋設淋溶盤，埋設位置：L1位于試驗區A，0.4 m深處；L2位于試驗區B，1.2 m深處；L3位于試驗區C，距離試驗區B側方0.5 m處，1.2 m深；L4位于試驗區C，距離試驗區B側方3 m處，1.2 m深。每個位置放置3個淋溶盤進行重復試驗。試驗區的土樣采取網格式布點取樣：S1 為赤礦泥基層上的土壤；S2為赤礦泥基層周邊1.5 m 的土壤；S3 為赤礦泥基層周邊3 m 的土壤；T 為赤礦泥基層。使用取土鉆分別于2021年4、8月和12月采集樣品（n=4）。

圖1 試驗區場地剖面圖Figure 1 Profile of test site

1.3 測定方法

1.3.1 土壤理化性質測定

赤礦泥基質和周邊土壤的pH 值（水土比2.5∶1）和氧化還原電位用PHS-3C 型pH 計測定；電導率（EC，水土比5∶1）用哈希HQ30d 測定。取過100 目篩的樣品，經由濃硝酸-濃鹽酸-高氯酸（體積比為5∶4∶2）消解后，采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀（PerkinElmer Optima 7000 DV）同時測定消煮液中的Cd 和Cr 的含量，經硝酸-鹽酸（體積比為1∶1）水浴消解，采用原子熒光光譜儀（AFS-9700）測定As 含量，使用土壤成分標準物質GBW07405（GSS-5）進行質量控制，保證加標回收率控制在80%～110%。樣品經乙酸銨（水土比5∶1）浸取，采用電感耦合等離子體發射光譜儀測定鹽離子（K、Ca、Na、Mg）含量。土壤中陽離子交換量（CEC）采用三氯化六氨鈷浸提-分光光度法[17]測定，有機碳（SOC）采用重鉻酸鉀-油浴加熱法[18]測定，土壤容重采用環刀法（NY/T 1121.4—2006）測定，土壤孔隙度通過土壤容重和土壤比重求得[19]：

式中：Pt為土壤孔隙度，%；rs為土壤容重，g·cm-3；ds為土壤比重，g·cm-3。

1.3.2 淋溶液鹽分和重金屬濃度測定

淋溶液樣品經針孔過濾器（0.45 μm）過濾后加硝酸酸化至50 mL離心管中，而后置于4 ℃下保存待測，每次取樣時間間隔為30 d。樣品鹽離子濃度采用電感耦合等離子體發射光譜儀測定，重金屬濃度采用電感耦合等離子體質譜儀（NexION350X）測定。

1.4 數據處理與分析

試驗數據通過Excel 2016 軟件進行整理，采用Origin 2018 軟件繪制等值線圖，采用統計分析軟件SPSS 19.0 進行差異性分析及相關性分析。Kolmogorov-Smirnov 檢驗用于在Two-way ANOVA 檢驗前檢查數據的正態性。使用Two-way ANOVA方法分析不同月份赤礦泥基質和周邊土壤的鹽分和重金屬含量的差異變化（P＜0.05），使用Duncan法進行事后多重比較。以赤礦泥基質和周邊土壤的理化性質為因子，使用R 4.1.3中R 包factoMineR 和factoextra 進行主成分分析，并使用R包ggplot2繪圖。

2 結果與討論

2.1 基質及周邊土壤鹽分的遷移特征

由圖2 可知，從5 月到12 月，基層及周邊土層淋溶水量呈遞減趨勢。6 月中旬及9 月下旬降雨量較大；5 月和6 月淋溶水量較大，平均達到866.5 mL·m-2·月-1；而10 月下旬及12 月上旬降雨量低，11 月和12 月各基層淋溶水量都在150 mL·m-2·月-1以下，其中12 月的L3 和L4 淋溶盤沒有收集到淋溶液。L2 的每月淋溶水量在6—8 月低于L3 和L4，而在9—12 月的淋溶水量高于L3和L4。淡水長時間洗滌有利于鹽堿土團粒結構的形成，從而使土壤導水能力增加[20]。赤礦泥基質類似于鹽堿土[12]，長時間雨水淋溶使其導水性增加，從而使收集到的淋溶水量得以增加[21]。這說明隨著處理時間的增加，赤礦泥基質的土壤結構得以改善。

圖2 每月不同基層的淋溶水量Figure 2 Amount of leaching water in different base layers per month

每月處置區淋溶液中鹽分的監測數據如圖3 所示。處置區K 的淋溶主要發生在L2 區域，淋溶量在0.5～12.7 mg·m-2·月-1，另外3 個區域的淋溶量都低于2.0 mg·m-2·月-1。4 個區域Ca 和Mg 的淋溶主要集中在5—9 月，其中L3 和L4 隨著處置時間的增加，Ca 和Mg 的淋溶量逐漸降低并趨于0，而L1 和L2 區域每月Ca 和Mg 的淋溶量隨著淋溶水量的變化而變化。這是因為L1 區域的淋溶盤深度較淺，受雨水淋溶影響更大，L2 中水溶性Ca 和Mg 的含量較高。Li 等[22]發現，赤泥中的化學結合堿會在堆置過程中緩慢溶解產生Na 離子，Na 離子隨著雨水淋溶會向下遷移。L2 區域每月Na的淋溶量隨著淋溶水量的變化而變化，5—10月的平均淋溶量達到了51.2 mg·m-2·月-1，其中8月份Na的淋溶量達到了108.0 mg·m-2·月-1。L1區域Na的淋溶主要集中在5—9 月，平均淋溶量為18.9 mg·m-2·月-1。L3 區域Na 的淋溶主要集中在5 月和6 月，淋溶量分別為100.2 mg·m-2·月-1和30.3 mg·m-2·月-1。L4 區域5—12 月Na的淋溶量都低于20.0 mg·m-2·月-1，其中7—12 月Na 的淋溶量都低于6.0 mg·m-2·月-1。這說明赤礦泥基層Na 的側面淋溶遷移影響范圍在3 m內。

圖3 每月不同基層鹽分的淋溶量Figure 3 Leaching amount of salt in different base layers per month

經過8 個月的生態處置，赤礦泥的pH 從9.06 降低到8.7，EC（含鹽量）顯著降低了80%（圖4），Na鹽含量降低了70.4%（圖5）。鹽分在土壤中隨自由水的運動主要為重力下滲運動和水蒸發隨毛細水向上運動[23]。在此生態處置過程中，赤礦泥中的鹽分隨雨水淋溶作用向下的遷移量大于隨雨水蒸發毛細作用向上的遷移量[24]，從而導致赤礦泥基質中的鹽含量顯著降低。這表明在降雨量較大的濕潤地區，赤礦泥在生態處置過程中不易導致地表鹽漬化[25]。這可能得益于赤泥和脫水礦泥的混合以及氯化鐵的添加，打破了赤泥中化學結合堿的溶解平衡，導致可溶性Na 鹽含量增加[26]。同時，赤礦泥基質導水能力的增加，提高了可溶性Na 鹽向下遷移的速率。此外，隨著紫云英以及自然定植的植物在赤礦泥上的生長，植物根系分泌的有機酸[27]進一步導致了赤礦泥pH 的持續降低，致使赤礦泥基層的鹽堿性得到明顯改善，從而有利于植物群落的發展。12 月份收集的周邊土壤S1 和S2中Na含量相較于4月有顯著增加（P＜0.05），這是因為赤礦泥基層中的Na鹽通過毛細作用向上遷移以及淋溶作用向側面遷移至周邊土壤中[28]，這也導致了周邊1.5 m 土壤pH 和EC 值的顯著增加，但pH 和EC 值沒有超過8 和0.25 mS·cm-1，并不會影響植物的正常生長[29]。而S3的Na含量并沒有增加，反而有所降低，這進一步說明赤礦泥基層的淋溶遷移影響范圍在3 m內。這些結果表明赤礦泥基層隨著植物生長和雨水淋溶，其高鹽堿風險降低，而赤礦泥中Na 鹽的遷移對周邊土壤鹽堿性的影響有限。Pietrzyk 等[30]通過調查位于波蘭南部的Gorka 廢棄赤泥庫周邊的土壤指標，發現在廢棄30 a后殘留的赤泥仍然會導致附近20 m 內的土壤鹽堿性上升。這說明赤泥經過與脫水礦泥協同生態處置后，大幅縮小了對周邊環境的影響范圍，降低了潛在的環境風險。此外，赤礦泥基質中的Ca 和Mg 也出現明顯的流失，Ca 和Mg 元素是土壤的“保健性營養元素”，如果后續赤礦泥中Ca 和Mg持續的流失不利于植物的生長[31]，本課題研究會持續關注。

圖4 赤礦泥基質及周邊土壤的pH和ECFigure 4 pH and EC of the red mine mud and surrounding soil

圖5 赤礦泥基質及周邊土壤的鹽離子含量Figure 5 Salt ion content of red mine mud and surrounding soil

2.2 基質及周邊土壤重金屬的變化特征

每月對處置區淋溶液中重金屬的監測結果如圖6 所示。赤礦泥基層Cd 和Cr 每月的淋溶量在70 μg·m-2·月-1以下；As在220 μg·m-2·月-1以下，相較于礦區土壤的淋溶量更高。赤礦泥基層中Cd的淋溶量在10月達到最高值，Cr 和As 的淋溶量在8 月達到最高值，隨后降低。As 作為類金屬元素，在土壤中主要以陰離子形態存在，As 離子解吸量會隨著赤礦泥pH 的降低而減小，遷移能力會隨之減弱[32]。劉繼東等[16]發現赤泥經酸雨淋溶后，As、Cd 和Cr 的可遷移性顯著增強。而赤泥與脫水礦泥混合后，基層軟黏性的土壤質地不利于重金屬的遷移[33-34]，同時添加的氯化鐵在赤礦泥基層中生成的Fe（OH）3絮凝物會對重金屬離子進行網捕吸附[35]。赤礦泥基層周邊土壤中重金屬的淋溶趨勢與礦區土壤呈一致性，表明受赤礦泥重金屬側面遷移的影響較小。生態處置8個月后，除了S3土壤中Cr 含量有所增加，但并沒有超過農用地土壤風險管控值[36]，隨著處置時間增加，赤礦泥和周邊土壤中Cr、Cd 和As 的含量都沒有顯著變化（圖7）。這些結果表明，赤礦泥基層用于礦區生態處置的重金屬污染風險可控。然而，赤礦泥基質中的多種重金屬的長期有效性和協同效應還需要進一步研究。

圖7 赤礦泥基質及周邊土壤的重金屬含量Figure 7 Heavy metal content in red mine mud and surrounding soil

2.3 赤礦泥基層中Na鹽和重金屬遷移的影響因素

本研究選取了可能影響赤礦泥基層中Na鹽和重金屬遷移的10個環境因子（pH、EC、SOC、CEC、K、Ca、Mg、孔隙度、容重和淋溶水量）對其進行主成分分析，如圖8 所示，根據特征值大于1 的原則選取了影響赤礦泥基層Na 鹽遷移的兩類主要因子，其累積貢獻比達到92.3%，其中主成分1 貢獻率為79.7%，主成分2貢獻率為12.6%。由圖8可知，主成分1與Na呈正相關性，載荷系數為0.990，說明主成分1反映的是變量Na的信息。而主成分1與pH、EC、Ca、Mg和容重具有正相關性，載荷系數分別為0.766、0.997、0.909、0.910 和0.985，與CEC、SOC、K、孔隙度和淋溶水量呈負相關，載荷系數分別為-0.989、-0.98、-0.402、-0.950和-0.761。其中，CEC 和SOC 在主成分1 上的投影長于其他環境因子且呈負相關，說明CEC 和SOC 是影響Na 遷移的主要因素。Parisi 等[25]的研究表明，土壤中高含量的有機質和CEC 使土壤具有更高的緩沖能力，從而有利于緩沖Na 離子的遷移。在生態處置初期，赤礦泥中Na 鹽量的降低有利于植物群落的建立[10-11]。而隨著處置區植物群落的發展，植被凋落物和根系分泌物的輸入，導致赤礦泥中有機質和CEC 的增加[15-16]，從而緩沖了Na 離子的遷移，穩定了赤礦泥基質中的Na鹽，降低了對周邊環境的影響。

圖8 環境因子對赤礦泥基層Na鹽遷移影響的主成分分析Figure 8 Principal component analysis of environmental factors influencing migration of Na salt in the red mine mud base

影響赤礦泥基層重金屬遷移的有3 類主要因子，累積貢獻比達到86.2%，其中主成分1 貢獻比為60.8%，主成分2 貢獻比為13.9%，主成分3 貢獻比為11.5%。由圖9 和表1 可知，主成分2 與Cd 和As 呈正相關性，載荷系數分別為0.608和0.665，說明主成分2反映的是變量Cd 和As 的信息。主成分3 與Cr 呈正相關性，載荷系數為0.917，說明主成分3 反映的是變量Cr 的信息。而主成分2 與pH、Ca、孔隙度和淋溶水量呈負相關性，載荷系數分別為-0.222、-0.273、-0.206 和-0.551。其中Ca 和淋溶水量在主成分2 上的投影長于其他環境因子且呈負相關，說明Ca 和淋溶水量是影響Cd 和As 遷移的主要因素。相較于其他環境因子，主成分3 與Mg 和淋溶水量具有更強的負相關性，載荷系數分別為-0.192 和-0.130，說明Mg和淋溶水量是影響Cr 遷移的主要因素。結合上述結果，在赤礦泥基層用于礦區生態處置的重金屬污染風險可控的情況下，赤礦泥基質中重金屬Cr、Cd 和As的遷移主要受淋溶水量的影響，這與Sun 等[37]評估正常水稻田土壤中重金屬流動性的研究結果一致。在赤礦泥生態處置過程中，基質中的重金屬穩定性高，遷移能力弱，雨水淋溶造成的重金屬流失主要受到降雨量和降雨周期的影響。

圖9 環境因子對赤礦泥基層重金屬遷移影響的主成分分析Figure 9 Principal component analysis of environmental factors influencing migration of heavy metals in the red mine mud base

表1 環境因子對赤礦泥基層重金屬遷移影響的載荷系數Table 1 Load coefficients of environmental factors affecting the migration of heavy metals in red mine mud base

3 結論

（1）5—10 月，赤礦泥基層Na 鹽的平均淋溶量達到了51.2 mg·m-2·月-1，其中8 月份Na 的淋溶量達到了108.0 mg·m-2·月-1。生態處置8 個月后，赤礦泥pH從9.06 降低到8.70，電導率降低了80.0%，Na 鹽含量降低了70.4%，赤礦泥基層的鹽堿性得到明顯改善。

（2）赤礦泥基層中的Na 鹽隨著雨水淋溶側面遷移至周邊土壤中，導致周邊1.5 m土壤pH和電導率顯著增加，但遷移影響范圍在3 m 內，其中陽離子交換量和土壤有機碳是影響Na鹽遷移的主要因素。

（3）生態處置過程中，赤礦泥基層中的Cd 和Cr隨淋溶的流失量很低。盡管As 存在一定的擴散風險，但每月流失量在0.22 mg·m-2以下，赤礦泥和周邊土壤中Cd 和As 的含量沒有顯著變化，赤礦泥基層用于礦區生態處置的重金屬污染風險可控，其中赤礦泥基質中重金屬遷移主要受淋溶水量的影響。