聚酰胺微塑料對雙酚A在地下水中遷移的影響

林宣浩，吳鳴*，盧國平，程洲，謝林君，吳宇恒，曾擁軍，郝艷茹，莫測輝

（1.廣東省環境污染與修復材料工程技術研究中心，暨南大學生命科學技術學院，廣州 510632；2.廣東省環境科學研究院，廣州 510045）

全球每年使用塑料超過2.4億t，隨著塑料使用量的持續增長，微塑料引起的環境問題引起廣泛的重視[1]。微塑料是指粒徑小于5 mm的塑料顆粒，其中經過自然作用風干破碎后形成的粒徑小于1 μm 的塑料顆粒被稱為納米塑料[23]。微塑料污染物的主要來源是個人護理用品中的細小塑料顆粒、大型塑料的降解和生活污水的排放，其中個人護理用品中的細小塑料顆粒稱為初級微塑料，降解形成的微塑料稱為次級微塑料[25]。這些細小的微塑料顆粒有很大一部分進入海洋、河流、土壤和地下水等環境，相關研究對海洋生物（如魚類、貝類和海鳥）攝入微塑料早有報道[6-9]。目前對于微塑料污染的研究大部分集中在海洋領域，但近年來土壤-地下水中不斷有微塑料被檢出[1012]。微塑料按化學組成可分為聚乙烯（PE），聚氯乙烯（PVC），聚苯乙烯（PS），聚丙烯（PP），聚酰胺（PA），ABS 樹脂等[8]。其中，PA 是在土壤-地下水系統中被大量檢出的一種主要微塑料[13]，其在土壤中的豐度可達14.7～158.5 個·kg-1，而在地下水環境中也可達15.2個·L-1，且檢出微塑料顆粒一般具有較小的粒徑（50～100 μm）[3，5]。微塑料顆粒進入地下水后，不僅可吸附重金屬與有機污染物，而且可以作為污染物的載體增強污染物的擴散遷移能力，從而造成更嚴重的地下水污染，甚至污染地下飲用水源[13-18]。

雙酚類化合物一般指具有兩個羥苯基結構的化合物，其中雙酚A（二酚基丙烷，2，2-雙對酚丙烷，BPA）是其中世界上產量最高、用量最大、開始使用時間最早的一種雙酚類化合物[19-20]。BPA 廣泛應用于眾多領域，如制造工程塑料、牙科復合材料、密封劑等[21-22]。BPA 已經被證實是一種內分泌干擾物[23-24]，其在濃度為1 μg·m-3時仍然保持著雌性激素活性[25]。BPA能干擾機體的內分泌系統和生殖系統，破壞生物體內的激素平衡[22]。此外，BPA 可經過母體通過胎盤進入胎兒體內，對胎兒生長造成嚴重影響[25-27]。目前，全球每年BPA 產量高達700萬t，導致大量BPA 進入到環境中造成嚴重的污染，并通過食物和飲用水對人類健康造成危害[21，23]。垃圾填埋場滲出液、河流、飲用水中檢出的BPA 的最高檢出濃度分別達17.2 mg·L-1、12 μg·L-1和0.1 μg·L-1[24]。BPA 對地下水資源和環境也造成了較大的影響，如美國地下水BPA平均檢出濃度為0.004 1～1.9 mg·m-3；英國地下水中BPA 的檢出濃度甚至高達20 mg·m-3[28]。目前對BPA在多孔介質中的遷移規律已展開部分研究，如BPA和BPS 在石英砂和石灰石多孔介質中的運移規律的研究[29-32]。這些研究結果表明，二甲苯對BPA 在石英砂中的遷移有著強烈的抑制作用，并且BPA 在石灰石多孔介質中的運移能力小于在石英砂中的運移能力。然而微塑料和BPA 在飽和多孔介質環境下的相互作用仍然不清楚，考察環境中的微塑料對BPA 在地下水中遷移的影響仍十分缺乏。

本研究針對微塑料對雙酚類物質在地下水中運移的影響，選取PA 和BPA 作為典型微塑料和雙酚類污染物，通過室內批實驗和石英砂柱運移實驗系統研究PA 對BPA 在飽和多孔介質中遷移的作用影響因素。本研究主要內容是：①PA對BPA吸附能力大小；②BPA 在含有PA 的飽和多孔介質中的運移規律；③微塑料含量、pH、流速、初始濃度和離子強度對BPA在含有PA的多孔介質中運移的影響。本研究結果將為闡明BPA 在PA 微塑料存在的多孔介質中的遷移提供理論和技術依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用微塑料聚酰胺-66（PA66，CAS 32131-17-2）購自中國杰誠塑化，粒徑0.1 mm。BPA（CAS 80-05-7，＞99%）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。PA66 和BPA 分子結構見圖1，分子式分別為（C12H22N2O2）n和C15H16O2。BPA溶液的配制方法是：準確稱量100 mg BPA 溶于甲醇溶液中，并用超純水稀釋至1 L，稀釋過程中保持甲醇溶液質量分數小于0.1%，得到100 mg·L-1BPA 溶液，置于4 ℃避光條件下保存。BPA在不同pH條件下的存在形式見圖2。

圖1 BPA及PA66分子結構式Figure 1 Molecular structure of BPA and PA66

圖2 不同pH條件下BPA的存在形式Figure 2 Species distribution of BPA at various pH values

通過柱實驗研究BPA 在典型多孔介質中的遷移規律，其中使用石英砂作為典型多孔介質，粒徑0.35～0.45 mm。在實驗開始之前用自來水對石英砂進行沖洗，去除石英砂中大顆粒雜質，再用10%的硝酸浸泡24 h 去除石英砂表面的金屬氧化物、有機物和其他雜質，最后用超純水清洗至中性后在105 ℃下烘干備用。

1.2 材料的表征

將PA 微塑料顆粒干燥處理后，與溴化鉀（KBr）按1∶100 比例混合后研磨成粉末，放入壓片機制片后使用FTIR（Nicolet iS50，Thermo Fisher Nicolet，美國）測定其結構。

用導電膠帶將未進行和進行過吸附實驗的石英砂與PA 微塑料顆粒粘在樣品臺上，并進行噴金處理以提高材料導電性。使用SEM（Ultra-55，Zeiss，德國）觀察其表面形態。

1.3 等溫吸附實驗

等溫吸附實驗使用50 mL 比色管作為反應容器，在比色管中加入25 mL 不同濃度的BPA 溶液（0、20、40、60、80、100 mg·L-1），準確稱量0.1 g 的PA 微塑料顆粒或石英砂顆粒分別加入每種濃度的比色管中，在25 ℃、220 r·min-1的條件下振蕩24 h 達到吸附平衡。使用帶有0.22 μm 針頭式過濾器的一次性注射器取樣，通過紫外分光光度計測定（Lambda 365，PerkinElmer，美國）BPA濃度。每一個濃度重復實驗3次。

PA微塑料顆粒對BPA的吸附量p0為：

式中：p0為PA對BPA的吸附量，mg·g-1；C0為BPA溶液的初始濃度，mg·L-1；C為吸附結束時BPA 濃度，mg·L-1；V為BPA溶液體積，mL；m為吸附質PA質量，g。

采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對測得樣品數據進行分析。

Langmuir等溫吸附模型：

式中：pm為PA 吸附BPA 的最大吸附量，mg·g-1；KL是Langmuir模型等溫吸附常數。

Freundlich等溫吸附模型：

式中：KF和n為Freundlich等溫吸附模型常數。

1.4 動力學吸附實驗

與等溫吸附實驗相同，動力學吸附實驗使用50 mL 比色管作為反應容器。在比色管中加入25 mL 60 mg·L-1BPA 溶液，準確稱量0.1 g 的PA 微塑料顆粒或石英砂顆粒，分別加入比色管，置于25 ℃、220 r·min-1條件下振蕩吸附。在1、5、10、30、60、120、300、600 min 和1 440 min 時依照等溫吸附實驗中取樣方法取樣，并使用紫外分光光度計測定樣品中BPA濃度。采用準一階、準二階動力學方程對動力學吸附過程進行模擬。

準一階動力學方程：

準二階動力學方程：

式中：p為PA 對BPA 的吸附 量，mg·g-1；pm是PA 對BPA 最大吸附量，mg·g-1；k1、k2分別是準一階、準二階動力學吸附方程的吸附常數。

1.5 柱實驗

為了研究BPA 在PA 存在條件下的多孔介質中的遷移規律以及各種因素對其遷移效率的影響，進行BPA 遷移柱實驗。BPA 的遷移實驗在內徑2.5 cm、長20 cm的玻璃柱內進行。采用濕法填柱將石英砂填滿玻璃柱，先在玻璃柱中加入一定體積超純水，再加入一定量石英砂（保持石英砂始終低于水位），重復裝填至填滿玻璃柱，裝填過程中不斷使用玻璃棒攪動石英砂以去除空氣，并用小錘壓實。石英砂柱孔隙度為0.45。在砂柱兩端放置50 μm 濾網，從而使得石英砂柱中水流均勻。首先通入超純水約10 h，以去除石英砂柱中雜質。實驗開始后，通過精密蠕動泵依次注入10 孔隙體積（Pore volume，PV）背景溶液，1 PV 的BPA溶液和8 PV 的背景溶液，并在實驗全程使用自動集樣器對流出液進行自動取樣收集，測定流出液樣品中的BPA濃度。實驗裝置圖如圖3所示。

圖3 柱實驗裝置圖Figure 3 Device diagram of column experiment

2 結果與討論

2.1 材料的表征

通過FTIR 對PA 吸附BPA 前后的表面官能團進行分析比較（圖4），可見在3 435、1 541.5 cm-1和683.5 cm-1處分別是N--H 的伸縮振動與彎曲振動吸收峰；3 089、1 202 cm-1處分別為C--N 的耦合振動和伸縮振動吸收峰。在這幾個特征峰處，可以發現吸附實驗后的PA 吸收峰輕微向低波數方向偏移，且吸收峰強度降低，這是因為PA 表面酰胺鍵與BPA 上的羥基結合形成氫鍵。氫鍵的形成使得成鍵電子云密度降低，化學鍵力常數減少，伸縮振動吸收向低波數偏移，且吸收峰強度減弱。

圖4 吸附實驗前后的PA微塑料顆粒的傅里葉變換紅外光譜圖Figure 4 FTIR spectra of PA before and after adsorption experiment

吸附實驗前后的石英砂與PA微塑料顆粒的SEM圖像如圖5 所示。圖中可見石英砂表面較為光滑平坦（圖5a），不具備對BPA 的吸附條件，且在吸附實驗后并沒有發現BPA 粒子吸附在其表面。而PA 微塑料顆粒表面有較多褶皺、凸起與顆粒，為吸附BPA 提供了較好的條件。由圖5d 可見，有較多BPA 吸附在PA微塑料表面，表明PA對BPA具有較好的吸附作用。

圖5 （a）石英砂和PA微塑料的掃描電鏡圖像，（b）吸附實驗前的石英砂與PA顆粒；（c），（d）吸附實驗后的石英砂與PA顆粒Figure 5 （a）SEM Image of quartz sand and PA，（b）before adsorption experiment，（c）（d）after adsorption experiment

圖6a 是PA 和石英砂對BPA 的等溫吸附結果。從圖6a 可看出，PA 顆粒對BPA 的吸附作用明顯，且吸附量隨著BPA 濃度的升高持續變大。在BPA 濃度較小時，吸附量較小，這是因為在低BPA 濃度下，PA吸附位點不足以被占滿，未被充分利用。在BPA 濃度升高后，吸附位點逐漸被利用，吸附量增大。圖中未出現明顯極大值，表明PA 對BPA 的吸附能力尚未達到極大值。然而石英砂對BPA 的吸附幾乎為0，表明石英砂對BPA 并無顯著吸附作用。PA 對BPA 較強的吸附作用主要是由于PA 表面存在酰胺鍵[--C（O）NH--]可以作為氫鍵的受體，而BPA 中含有羥基（--OH）可以作為氫鍵的供體。而氫鍵作用（2～40 kJ·mol-1）遠大于疏水作用（5 kJ·mol-1），所以PA對BPA有著較強的吸附能力[33]。

圖6 （a）BPA在PA和石英砂顆粒的等溫吸附模型（b）BPA在PA顆粒上的準一階和準二階動力學吸附模型Figure 6 （a）Sorption isotherms model of BPA on PA and quartz sand（b）Pseudo-first-order and pseudo-second-order model of BPA on PA

由圖6a 可知，BPA 在PA 微塑料以及石英砂上的等溫吸附可以被Langmuir 模型和Freundlich 模型很好地模擬，由表1 可見，Langmuir 模型和Freundlich 模型的相關系數R2均在0.99 以上。Langmuir 模型擬合結果良好，這表明BPA 在PA 上的吸附為單層化學吸附，這與二者通過氫鍵作用吸附的結果相符合。圖6b 是BPA 在PA 上的動力學吸附曲線。從圖中可以看出，BPA 在PA 微塑料顆粒上被迅速吸附，在720 min 時接近吸附平衡，最大吸附量為13 mg·g-1。在反應時間t=300 min 時，BPA 在PA 上的吸附量已經超過吸附總量的90%。采用準一階、準二階動力學方程對吸附過程進行模擬，其擬合曲線與相關擬合參數見圖6b 和表2。由表2 中數據可知，準一階動力學模型的相關系數R2（0.826）遠大于準二階動力學模型（0.299），可見BPA 在PA 塑料顆粒上的吸附更適合由準一階動力學模型描述。

表1 BPA在PA微塑料和石英砂上的吸附熱力學參數擬合Table 1 Parameters of isotherm models for the adsorption of BPA on PA and quartz sand

表2 BPA在PA微塑料上的動力學吸附參數擬合Table 2 Paraments of kinetics models for the adsorption of BPA on PA microplastics

2.2 PA在石英砂柱中含量對BPA運移的影響

當石英砂柱中PA 的質量分數從0% 增大到0.3%，所得BPA 在石英砂柱中的穿透曲線（BTCs）如圖7a 所示。由圖可知，隨著石英砂柱中PA 含量的增大，BPA 穿透率明顯降低。PA 含量為0%時，BPA 穿透率最大可達90%。當PA 含量增至0.3%時，穿透率降低至21%。此外，隨著PA含量的增加，穿透曲線拖尾現象更加明顯，在通入8 PV 溶液時，含有0.3% PA組的出流液中BPA 濃度是不含PA 組的10 倍。以上實驗結果表明，PA 對于BPA 在飽和多孔介質中的遷移有著明顯的吸附與截留作用。且PA 的含量越大，對BPA的吸附與截留作用越明顯。

2.3 pH對BPA運移的影響

通過改變實驗初始pH（3、5、7、9、11），得到不同pH 下的BPA 穿透曲線如圖7b 所示。當背景溶液從弱酸性逐漸增大到中性、弱堿性時，BPA 穿透率基本沒有改變，維持在40%左右。當背景溶液pH 為3時，BPA 穿透率略微提高，達到49%。這可能是由于低pH條件下，背景溶液中含有的大量H+搶占了PA顆粒表面的吸附位點，導致部分BPA 無法被吸附。當背景溶液pH 增大至11 時，BPA 穿透率大幅上升，達到94%，根據圖2 可知，BPA 存在2 個pKa，BPA 在不同pH 條件下有3 種不同的存在形式。pH 較低時，溶液中BPA 以分子態BPA 為主；當pH 增大，溶液中離子態BPA 含量增多。當背景溶液pH 逐漸增大時，BPA分子上的兩個羥基電離出H+，當pH＞10.2 時，溶液以Bis（OH）O-和BisO22-為主，PA 表面的酰胺鍵無法與BPA 表面羥基形成氫鍵，導致BPA 無法吸附在PA 表面[33-35]。

2.4 BPA濃度對其運移的影響

不同濃度的BPA 在含有PA 微塑料的飽和多孔介質的穿透曲線如圖7c所示。可見當溶液中BPA 濃度改變時，石英砂柱流出液穿透率并不隨之改變，其穿透率范圍在43.7%～49.9%。這與等溫吸附實驗結果相符，即吸附量p0與BPA 濃度C0幾乎呈線性關系。所以改變BPA 濃度，穿透率并沒有改變。此外，隨著BPA 濃度的增大，穿透曲線的拖尾現象逐漸減弱，這是因為在更高的BPA 濃度下，PA 表面的吸附位點會被BPA 更快速地占滿[22，36]，從而導致更高濃度的BPA溶液會更快地流出，并降低后續拖尾程度。

圖7 BPA在不同條件下的穿透曲線Figure 7 BTCs of BPA under different conditions

2.5 流速對BPA運移的影響

改變通入BPA 溶液和背景溶液流速（0.5、0.8、1.0、1.2、1.5 mL·min-1）得到穿透曲線如圖7d 所示。由圖可以看出，流速對BPA 運移有明顯影響。在不同流速條件下，BPA 在石英砂柱中穿透率有較大變化。當流速在0.5 mL·min-1時，穿透率較小，僅36%。流速逐漸增大時，穿透率也逐漸增大。當流速達到1.5 mL·min-1，穿透率增至59%。這些結果表明，高流速能明顯增大BPA 在多孔介質中的穿透率。這是由于在流速較慢的條件下，BPA 與多孔介質中的PA 顆粒有更多接觸時間。BPA 在PA 表面的吸附更充分、更完全。另外，流速增大會加大水流的剪切作用力，使部分已附著在介質表面的BPA 重新回到溶液中，使得穿透率增大[36-37]。

2.6 離子類型以及離子強度對BPA運移的影響

在不同離子種類以及離子強度（IS）條件下的穿透曲線如圖7e、圖7f 所示。由圖可見，在相同離子強度下（0.3 mmol·L-1），Ca2+對BPA在飽和多孔介質中的穿透率（36%）的影響明顯大于Na+對BPA 穿透率（46%）的影響。此外，當背景溶液Ca2+濃度從0 增大到0.1 mmol·L-1時，BPA穿透率從49%降低到36%，以上結果表明Ca2+能明顯抑制BPA 在含有PA 顆粒的飽和多孔介質中的運移，這是由于二價陽離子會在BPA與介質之間形成陽離子橋，降低兩者之間靜電力，增大BPA 在介質表面沉積，降低遷移率。背景溶液Na+、Ca2+離子強度從0.1 mmol·L-1增加到0.4 mmol·L-1時，穿透率區間分別為42%～50%和31%～38%，這表明離子類型對BPA 運移的影響比離子強度對其影響更加明顯。這是由于BPA 主要以不帶電或部分帶電的形式存在于溶液中，所以改變離子強度對其在飽和多孔介質中的運移或保留影響較小[32，38]。

3 結論

（1）聚酰胺微塑料（PA）對雙酚A（BPA）的吸附能力遠大于石英砂，Langmuir 模型和Freundlich 模型對BPA 在PA 和石英砂上的等溫吸附模擬結果均較好，準一階動力學吸附模型模擬結果優于準二階動力學吸附模型。

（2）增大石英砂柱內PA含量，BPA的穿透率明顯降低。改變BPA 原始濃度則對其穿透率無明顯影響；當pH＜10.2 時，改變pH，BPA 在石英砂柱中穿透率無明顯變化；當pH＞10.2 時，由于BPA 發生水解作用，BPA 分子上兩個羥基電離出H+導致無法與PA 形成氫鍵吸附在PA 上，BPA 在石英砂柱中的穿透率大幅增大。提高溶液注入流速，由于BPA 與多孔介質和PA 接觸時間降低而導致其穿透率大幅增大；改變背景溶液離子種類與強度，Ca2+明顯增強PA 對BPA的吸附作用，Na+則基本沒有影響。改變離子強度對其吸附作用影響較小。