鎳基釬料真空釬焊鍍鎢金剛石的研究＊

王樹義，肖 冰，肖皓中，孟祥龍

（1.南京航空航天大學 機電學院,南京 210016）

（2.南京工業大學 機械與動力工程學院,南京 210016）

金剛石磨粒因其優異的力學性能，被廣泛地應用到磨削工具對硬脆陶瓷等材料的加工中。其中，釬焊金剛石工具實現了金剛石磨粒-釬料合金-金屬基體三者間的高強度化學冶金結合，因此，與傳統的電鍍、燒結金剛石工具相比，釬焊技術的應用大大提高了金剛石工具的使用壽命與使用性能[1-3]。使用鎳基釬料在真空爐內制作釬焊金剛石工具是目前工業生產中最為普遍、成熟的方案，與銅、銀基釬料相比，鎳基釬料具有機械強度高、成本低、耐蝕性好、耐磨損等優點[4-5]。然而，使用鎳基釬料對釬焊金剛石接頭造成的負面影響不容忽視。鎳基釬料的高熔點和自身所含的觸媒元素鎳，會導致金剛石磨粒在釬焊后出現嚴重的熱損傷現象，金剛石磨粒表面出現石墨化，金剛石磨粒的力學性能下降嚴重；同時，金剛石內部存在高殘余應力導致結合界面出現大量裂紋。這些不利因素的出現均會嚴重降低釬焊金剛石接頭的連接強度[6-9]。為消除鎳基釬料帶來的缺陷，學者們進行了大量的工作和嘗試[10-13]。對鎳基釬料的成分進行改性是一種可行的方案，例如添加石墨烯納米片、WC 顆粒、Cu-Ce 合金粉末等。超聲輔助釬焊和隧道爐釬焊等釬焊工藝的改進也被證實是一種可行的策略。然而，上述所有方法均有一定的自身局限性。因此，開發一種簡單、高效的新方法降低鎳基釬料對釬焊金剛石接頭的熱損傷具有重要意義。

鍍覆金剛石的發展與應用為減少釬焊金剛石接頭的熱損傷提供了新的方法和思路[14-16]。鎢是一種碳化物形成元素，與金剛石親和力良好，同時具有導熱性好、熱膨脹系數低等優點，是一種適合在金剛石表面鍍覆的材料。通過在金剛石表面鍍覆鎢鍍層可以有效地阻斷金剛石與鎳基釬料的直接接觸，降低釬料對金剛石磨粒的過度侵蝕。因此，鍍鎢金剛石具有改善釬焊金剛石接頭熱損傷的潛力。

為此，使用Ni-Cr-B-Si-Fe 釬料將常規和鍍鎢金剛石釬焊到1045 鋼基體上，對釬焊后的2 種金剛石接頭的結合界面、碳化物形貌、表面石墨化程度、殘余應力及磨粒力學性能進行對比分析，并探究鎢鍍層對釬焊金剛石接頭釬焊機理的影響。

1 試驗

1.1 材料和方法

原材料選用粒徑為75 μm 的商用鎳基合金釬料(成分見表1)，磨料為粒徑范圍在380～425 μm 的常規金剛石和鍍鎢金剛石，鋼基體為1045 鋼。采用物理氣相沉積鍍覆技術，以常規金剛石磨粒為原料在金剛石表面鍍覆鎢金屬。圖1 為鍍鎢金剛石的形貌。金剛石磨粒表面被一層厚度約150 nm 的連續、致密鍍層覆蓋，在金剛石的表面及棱角處均無漏鍍現象。圖2 為鍍鎢金剛石XRD 分析圖譜。金剛石表面鍍層基本以單質金屬鎢的形式存在，并伴隨著極少量的碳化鎢生成，這是因為鍍覆過程溫度較低（700 ℃），金剛石表面碳原子向鍍層中擴散的量較少，該階段鍍層與金剛石磨粒間的結合方式屬于物理鍵合。

表1 鎳基合金釬料成分Tab.1 Components of Ni-based filler

圖1 鍍鎢金剛石形貌Fig.1 Morphology of W-coated diamond

圖2 鍍鎢金剛石XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of W-coated diamond

在鋼基體表面鋪撒一層厚度約為300 μm 的鎳基釬料，并將2 種金剛石磨粒均勻地布置在釬料層上方。使用加熱爐在真空環境下將釬焊樣品加熱至1 030 ℃，保溫時長20 min，然后冷卻至室溫后取出。

1.2 表征方法

采用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi Regulus 8220)和能譜儀(EDS)對釬焊金剛石接頭的界面微觀形貌及元素分布特性進行分析。使用X 射線衍射儀(XRD,Bruker,D8)對金剛石表面新生化合物的物相進行分析。金剛石磨粒的力學性能使用ZMC-II 靜壓強度測定儀和CM-II 超硬磨料沖擊強度測試儀進行測量與統計。使用Horiba HR800 型拉曼光譜法測量釬焊金剛石磨粒的表面石墨化程度和內部殘余應力大小，拉曼光譜儀的激光從金剛石頂面中心射入，測量點以頂面中心位置為起始，其他測量點以間隔50 μm 的距離垂直向下直至金剛石的底部。

2 結果與討論

2.1 鍍鎢金剛石接頭形貌與界面元素分布特性

圖3 為鍍鎢金剛石接頭形貌及出露的金剛石表面形貌與拉曼光譜。如圖3a所示：鎳基釬料沿鍍鎢金剛石表面向上爬升，形成了山丘狀接頭輪廓；鍍鎢金剛石磨粒的出露高度理想，磨粒外露部分保持完整晶形；鍍鎢層在金剛石表面附著良好，僅在金剛石棱角處有輕微剝落現象。圖3b 展示了釬焊后鍍層剝落位置處的金剛石表面形貌，可以觀察到金剛石表面較為平整，無明顯侵蝕坑存在。同時，圖3c 中的拉曼光譜結果也證實了釬焊后的金剛石出露部分的表面未發生石墨化。這主要得益于鎢鍍層內不含觸媒元素，且鍍層的厚度很薄，因此不會造成金剛石表面的碳原子向鍍層中過量擴散和石墨化。鍍鎢金剛石磨粒周邊鎳基釬料層間無空洞、裂紋等缺陷，鎳基釬料對鍍鎢金剛石的良好潤濕性為金剛石磨粒提供了強把持力。

圖3 鍍鎢金剛石接頭形貌及出露表面的形貌與拉曼光譜Fig.3 Morphology of W-coated joint and exposed surface with Raman spectra

圖4 為2 種釬焊的金剛石接頭界面微觀形貌。從圖4 中可以看出：無序的不規則薄片狀化合物在鍍鎢金剛石接頭結合界面處產生，而常規金剛石磨粒釬焊后會在界面處生成致密有序的板條狀化合物，并伴隨界面裂紋的出現。界面裂紋的產生是金剛石接頭內部高殘余應力和界面化合物的高脆性聯合導致的。值得注意的是，在工具使用過程中，界面微裂紋承受磨削載荷時會迅速擴展，從而使金剛石磨粒過早斷裂。因此，抑制界面微裂紋的出現對提高金剛石接頭的界面結合強度是十分有利的。在金剛石表面鍍層的保護下，鍍鎢金剛石接頭在結合界面的化合物尺寸明顯細化，并且沒有出現界面微裂紋，因此鍍層在提高釬焊金剛石接頭界面的連接強度方面起到了積極的作用。

圖4 釬焊的金剛石接頭界面微觀形貌Fig.4 Interface microstructure of brazed diamond joint

為探究釬焊鍍鎢金剛石接頭內部結構及元素分布特性，對鍍鎢金剛石接頭垂著切割并拋光，其橫截面形貌及元素分布規律如圖5所示。從圖5 中可以看出：鍍鎢金剛石磨粒-鎳基釬料-鋼基體三者結合緊密，無孔洞、裂紋等缺陷存在，這說明鎳基釬料熔化充分，并對2 個母材均有良好的潤濕性。將鎳基釬料與鋼基體的結合界面劃分為I 區，鎳基釬料與鍍鎢金剛石的界面分為II 區。沿圖5a 中所示的白色箭頭對鍍鎢金剛石接頭橫截面進行EDS 線掃描，其元素分布特征如圖5b所示。I 區為高溫下Fe、Ni 元素相互擴散形成的擴散帶，在連接界面處形成了Ni-Fe 固溶體，在釬焊進程結束后兩者間形成了牢固的化學冶金結合。Cr 元素則在II 區出現明顯的偏析現象，這是金剛石表面溶解的C 原子與Cr 原子在該區域發生界面反應生成Cr-C化合物導致的。界面化合物的生成也是鎳基釬料對鍍鎢金剛石仍能保持良好潤濕性的原因。中間釬料層在經歷熔化、凝固的轉變過程后，形成了以Ni 元素為主的鎳基固溶體合金釬料層。

圖5 釬焊鍍鎢金剛石接頭連接界面元素分布Fig.5 Distribution of elements at the bonding interface of W-coated diamond joint

2.2 鍍層對界面生成物的影響

為了深入研究鎢鍍層對金剛石界面生成物種類及形貌的影響，將釬焊的兩類金剛石樣品進行深腐蝕后提取表面有殘留生成物的金剛石磨粒。2 種金剛石磨粒界面生成物的形貌分別如圖6 和圖7所示。常規金剛石表面生成了致密的板條狀生成物，且生成物的形貌具有方向性，平行于金剛石的晶面邊界生長，這與金剛石晶面的原子排列方向有關。在金剛石表面缺陷處的生成物最先形核，并按照金剛石表面碳原子密排方向不斷生長，最終橫向接觸，形成覆蓋金剛石表面的致密化合物層。而在鍍鎢金剛石表面，界面生成物的形貌發生明顯變化，無序的粒狀化合物在鍍鎢金剛石表面離散分布，且生成物的尺寸相較于無鍍層金剛石的明顯細化。表2 為2 種不同形貌化合物A點和B點的EDS 分析結果，其主要由Cr、C 元素組成，根據所含元素的質量比，可以推斷出2 種釬焊界面產物均為Cr3C2。

表2 化合物的EDS 分析結果Tab.2 EDS analysis results of compounds

圖6 常規金剛石表面生成物形貌Fig.6 Reaction product morphology on the conventional uncoated diamond surface

圖7 鍍鎢金剛石表面生成物形貌Fig.7 Reaction product morphology on the W-coated diamond surface

對腐蝕后的釬焊金剛石磨粒進行X 射線衍射分析以確認界面化合物的種類，其結果如圖8所示。2 種釬焊金剛石磨粒界面生成物的形貌雖然不同，但生成物的種類均為Cr3C2，這與EDS 分析結果相符合。同時，釬焊鍍鎢金剛石磨粒的XRD 譜中還出現了WC 衍射峰，通過與圖2 鍍鎢金剛石磨粒XRD 的結果進行比較后可以發現，鍍鎢金剛石在釬焊后其鍍層中的W 和W2C 衍射峰消失，僅存在WC 衍射峰，這說明在釬焊過程中金剛石出露部分的表面碳原子會繼續與鍍層發生擴散反應，并將鍍層中的W 和W2C 轉化為WC。

圖8 釬焊金剛石磨粒的XRD 圖譜Fig.8 XRD patterns of brazed diamond grains

釬焊溫度為1 030 ℃時，生成Cr3C2和WC 的吉布斯自由能均為負，因此兩者在釬焊過程中均能自發的形成，其反應式如下：

在相同的釬焊條件下，鍍鎢金剛石表面的鍍層對釬焊金剛石磨粒界面碳化物的形貌產生影響，其原因是鎢鍍層將金剛石表面缺陷覆蓋，并延緩了鎳基釬料與金剛石磨粒發生直接接觸的時間，因此改變了釬焊過程中金剛石表面碳原子的擴散方式和擴散速率。碳原子需要通過已經溶解的鎳基釬料中的鍍層開放位置才能擴散出去，而不是表面缺陷處的碳原子最先發生擴散與Cr 發生反應，因此形成了無序的粒狀碳化鉻。無序粒狀的Cr3C2增加了與釬料的接觸面積，同時碳化鉻層的無序分布和較薄的厚度可以降低接頭的殘余應力，更有利于抑制界面裂紋的出現。

2.3 石墨化、力學性能、殘余應力

釬焊后金剛石接頭熱損傷情況可以通過金剛石表面的石墨化程度、磨粒力學性能及接頭內部殘余應力這三個方面來表征。

釬焊后的2 類金剛石表面石墨化程度如圖9所示。原始金剛石在未釬焊的情況下僅在1 332 cm-1位置處存在一個尖銳的金剛石特征峰(sp3)，而釬焊過后，原始金剛石和鍍鎢金剛石均在1 582 cm-1處出現了石墨特征峰(sp2)，但鎢鍍金剛石石墨特征峰的強度要明顯低于原始金剛石的。這主要是在釬焊過程中鎢鍍層對金剛石磨粒起到了隔離保護作用，縮短了金剛石與鎳基釬料發生直接接觸的時間，鎳基釬料含有大量的觸媒元素Ni、Fe，在釬焊高溫環境下中熔融釬料會造成金剛石表面碳原子向石墨原子的轉化[6-7]，因此減少鎳基釬料中觸媒元素Ni、Fe 對金剛石的催化時長，就會抑制金剛石表面石墨化的程度。

圖9 釬焊金剛石表面石墨化Fig.9 Graphitization of brazed diamond surface

對金剛石磨粒釬焊前后的力學性能進行測量與統計，其結果如圖10所示。在未釬焊前，鍍鎢金剛石表面鍍層以金屬鎢為主，在韌性金屬層的保護下，鍍鎢金剛石的力學性能相較于常規金剛石的略有提高。但在釬焊后，2 種金剛石磨粒的力學性能均出現顯著下降，但鍍鎢金剛石的力學性能明顯保留得更好。金剛石磨粒的力學性能與金剛石表面石墨化程度、侵蝕程度及晶體出現裂紋的情況相關聯，常規金剛石的表面石墨化程度高，受到鎳基釬料侵蝕程度嚴重，磨粒整體性能遭到較大破壞，因此其力學性能也就下降的更為嚴重。鍍鎢金剛石則在鍍層的保護下，石墨化程度得到減緩，表面碳原子在鎳基釬料中的溶解量較少，因此力學性能比常規金剛石更為優異。

圖10 釬焊金剛石磨粒力學性能Fig.10 Mechanical properties of brazed diamond grains

圖11 顯示了釬焊金剛石接頭在不同深度處的殘余應力大小。2 種金剛石接頭中的殘余應力隨深度的增加其變化趨勢相一致，均在金剛石磨粒的頂部出現了較低的拉應力，隨著深度的增加，拉應力迅速轉變為壓應力。但在相同測量深度下，鍍鎢金剛石的殘余應力值始終要小于常規金剛石的。釬焊金剛石接頭的最大壓應力出現在金剛石底部400 μm 深度處，但鍍鎢金剛石的最大壓應力比常規金剛石的最大壓應力低9.43%。金剛石、鎳基釬料和鋼基體三者之間的熱膨脹系數差異是產生殘余應力的主要原因。過大的殘余應力導致界面裂紋的產生，降低界面的連接強度。鎢鍍層通過優化釬焊過程中界面產物的形貌與尺寸，緩解了殘余應力的產生。

圖11 釬焊金剛石接頭殘余應力Fig.11 Residual stresses in brazed diamond joints

3 結論

采用鎢鍍金剛石磨粒代替常規金剛石磨粒以減輕釬焊后金剛石接頭的熱損傷，提高釬焊金剛石的接頭強度。根據試驗結果和分析，可得出以下結論:

(1)鎢鍍層不影響鎳基釬料對金剛石磨粒的良好潤濕性，基體-鎳基釬料-金剛石三者結合牢固。釬焊后，鍍鎢金剛石磨粒的出露程度理想，界面裂紋消失。

(2)界面微觀結構分析表明，鉻在金剛石表面偏析，與碳原子反應形成碳化鉻。常規金剛石表面形成有序致密的Cr3C2層，而鍍鎢金剛石表面形成無序的粒狀Cr3C2碳化物。

(3)在鎢鍍層的隔離、保護作用下，鍍鎢金剛石表面石墨化程度減輕，力學性能得到了更好地保存。同時，釬焊后鍍鎢金剛石接頭的金剛石磨粒底部的最大殘余壓應力比常規金剛石磨粒的降低9.43%。