斷層構造對煤結構及氧化自燃特性的影響

李宗翔,張明乾,楊志斌,劉 宇,丁 聰,黃 戈

(1.遼寧工程技術大學 安全科學與工程學院,遼寧 阜新 123000;2.遼寧工程技術大學 安全科學與工程研究院,遼寧 阜新 123000)

煤炭自燃引發的火災嚴重威脅著礦井的安全生產[1],針對煤礦自然發火特點,國內外專家進行了大量關于煤炭自燃方面的研究工作[2]。受復雜地質構造的影響,特別是在過斷層開采時期,斷層構造附近常發生煤炭自燃或煤層強烈氧化現象。資料顯示濟寧菜園生建煤礦[3]、天安五礦[4]和杉木樹煤礦[5]都曾在過斷層生產過程中發生自燃危險。內蒙古紅慶梁煤礦11301工作面在過J10斷層生產過程中,監測到CO體積分數指標異常活躍[6]。程遠平等[7]對構造煤與原生煤的孔隙結構、甲烷吸附特性和力學性質進行了系統性的研究分析,揭示構造煤與突出的內在關系。WANG等[8]通過壓汞法、低溫氮氣吸附法和 CO2吸附法研究了斷層構造煤與原生煤的孔隙結構和氣體擴散特性,為構造煤中的失氣計算提供了理論參考。ZHANG等[9]采用Micro-CT 對原生煤、構造煤和改造煤中孔隙-裂縫網絡的連通特征和拓撲關系進行研究,系統展示了原生煤和構造煤的微觀結構演化特征。以往的研究大多考慮構造煤孔隙率等物理特性與瓦斯突出的關系,針對煤礦斷層自然發火現象,學者們多側重于過斷層時期的防滅火措施研究[4-5,10],亟需對斷層構造煤與本煤層原生煤自燃危險性差異進行系統性的研究。在煤礦采掘過程中,斷層處的構造煤相對本煤層原生煤更易自燃,其原因是由煤自燃傾向性(內因)還是外部環境因素(外因)所致,一直是困擾學術界的主要問題。

為探究斷層構造對煤結構及氧化自燃特性的影響,以紅慶梁煤礦11301工作面斷層構造煤樣和原生煤樣為研究對象,微觀方面通過紅外光譜FT-IR實驗,分析斷層構造煤和原生煤中活性基團含量,判斷煤的氧化活性差異;運用熱重分析實驗,分析斷層構造煤和原生煤在氧化自燃過程中的特征溫度差異,比較2種煤的自燃傾向性;通過低溫氮氣吸附實驗,分析斷層構造煤和原生煤的孔隙結構;宏觀方面通過封閉式煤氧化實驗,結合鍵能平衡法,對比斷層構造煤和原生煤在25～70 ℃下的耗氧速度、CO釋放速度、CO2釋放速度和氧化放熱強度,比較斷層構造煤與原生煤的自燃難易程度,分析二者的自燃傾向性強弱。結合現場實際情況,分析出導致斷層構造煤和原生煤自燃危險性差異的原因。為指導工作面過斷層開采過程中的礦井防滅火工作,提供一定的指導意義。

1 樣本制作及實驗方法

1.1 樣本信息

本次研究以紅慶梁煤礦11301工作面斷層構造煤樣和原生煤樣為研究對象,原生煤樣取自11301工作面運輸巷,在11301工作面過J10斷層構造時收集的塊狀斷層構造煤樣,使用保鮮膜對采集到的實驗煤樣進行密封并運送至實驗室。煤樣的工業分析結果見表1,由表1可知,斷層構造煤樣的水分、灰分和含硫量均低于原生煤,斷層煤的揮發分為36.07%,高于原生煤的35.51%。按照GB 474—2008《煤樣的制備方法》對煤樣進行加工。

表1 實驗煤樣的工業分析結果

1.2 FT-IR實驗

為探究斷層構造煤和原生煤中活性基團含量,判斷煤氧化活性差異,本次研究選用德國TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外實驗(FI-IR)。將煤樣置于研缽中研磨至200目(0.075 mm)以下,真空干燥后,將煤與KBr按照1∶180的質量比混合后進行充分研磨,并壓制成片。

1.3 熱重分析實驗

實驗采用德國產STA449C型同步熱分析儀對煤樣進行熱重實驗。每次取約10 mg的粒徑為0.074～0.106 mm的煤樣進行實驗,以5 ℃ /min的恒定加熱速率和流速為50 mL/min的體積比為1∶4的O2與N2混合氣體從40 ℃加熱至800 ℃。隨著煤樣溫度的升高,記錄TG和DTG信號,獲得煤樣的TG-DTG曲線。根據TG-DTG曲線,可以得到描述煤樣燃燒過程的起始溫度T0、裂解溫度T1(水蒸發和解吸結束,煤開始吸氧增重)、臨界溫度T2(煤樣質量損失開始加速的溫度)、著火溫度Tig、峰值溫度Tmax和燃盡溫度Tb。DTG曲線頂峰的最大反應速率點所對應的溫度是Tmax。Tig是煤開始燃燒的溫度,可通過TG-DTG切線法確定[11-12]。

1.4 低溫氮氣吸附實驗

為探究斷層構造煤和原生煤的比表面積及孔隙直徑分布特征,采用美國康塔Autosorb-IQ-MP全自動比表面和孔徑分布分析儀,在 77 K 低溫條件下進行煤的低溫氮氣吸附實驗。使用BET模型計算煤的比表面積和平均孔徑,用HK和BJH理論模型計算煤體中的孔徑分布及孔隙體積。

1.5 封閉式煤氧化實驗

煤自燃過程大體可以分為準備期、自熱期和燃燒期3個階段,其中煤溫達到自熱溫度(通常認為70 ℃)之前的準備期應作為煤炭自燃防治及煤礦火災監測的重點關注階段。煤炭自燃的根本原因是煤具有氧化放熱性[13],因此,本次研究采用鍵能估算法[13-15],從煤氧化放熱量的角度對煤自燃傾向進行研究。為獲得煤在準備期的氧化放熱強度,采用封閉式煤氧化實驗方法獲取25～70 ℃下煤的耗氧速度、CO釋放速度和CO2釋放速度。圖1為封閉式煤氧化實驗裝置示意。

圖1 封閉式煤氧化實驗裝置Fig.1 Experiment device of closed oxygen consumption experiment

實驗裝置包括程控恒溫箱、煤樣罐、氣體流量計、氣體濃度傳感器室、封閉循環氣泵、冷卻管、預熱管、熱電偶、K型接觸式測溫儀、工控機。所述的熱電偶為K型熱電偶測溫線,用于監測煤心溫度。所述的氣體傳感器室內裝有電化學式O2、CO、CO2傳感器,用于監測封閉實驗管路內O2、CO和CO2體積分數。所述的封閉循環氣泵為密封性較好的隔膜式循環氣泵,氣泵與實驗管路連接,確保封閉實驗管路內氣體的循環流動,促進煤樣罐內實驗煤樣與氣體的充分接觸。封閉環境下,實驗管路和煤樣罐內氣體總量不變,煤發生緩慢氧化,氣體中氧體積分數不斷降低,CO、CO2體積分數隨之增高,煤在氧體積分數不斷降低的環境中發生緩慢氧化。封閉耗氧實驗可通過一次連續檢測獲得恒溫條件下煤的耗氧速度與氧氣體積分數的對應關系。煤樣罐為具有一定絕熱保溫性的金屬罐,容積為3 000 mL。煤樣罐置于恒溫箱中,恒溫箱溫度控制在恒定狀態。

使用顎式破碎機將煤樣破碎后篩選粒度直徑0.5～1.0 mm。將各煤樣等分為10組,每組3 000 mL,在干燥箱(30 ℃)內干燥12 h后真空密封保存。在25～70 ℃內,設置平均間隔溫度為5 ℃的10個恒溫測試組。取一組實驗煤樣裝入煤樣罐內,連接實驗管路,確保氣密性。封閉循環管路和煤樣罐內充滿保護氣體(N2),盡量避免煤樣預氧化,將煤樣罐置于恒溫箱內預熱煤樣,通過接觸式測溫儀掌握煤樣的預熱程度。煤樣預熱至該組實驗溫度,啟動氣泵,調節氣體流量計開啟封閉管路使大流量空氣快速驅替保護氣體,同時啟動工控機內的氣體體積分數檢測系統。當實驗系統內O2氣體體積分數與空氣中O2氣體體積分數相近時,重新封閉實驗管路,調節氣體流量為30 mL/min,在恒定氣流下進行煤樣的恒溫封閉耗氧實驗,記錄實驗中的O2、CO和CO2氣體體積分數變化情況。

1.6 氧化放熱強度

假設參與煤氧化反應的氧氣除生成CO和CO2外,其余部分為化學吸附,在不考慮煤氧化反應過程中的其他中間反應時,可采用鍵能平衡法[14-16]估算煤的氧化放熱強度:

Q=(γ1-γ2-γ3)Δh1+γ2Δh2+γ3Δh3

(1)

式中,γ1為體積耗氧速度,mol/(cm3·s);γ2為體積CO釋放速度,mol/(cm3·s);γ3為體積CO2釋放速度,mol/(cm3·s);Δh1為煤氧化學吸附熱,取58 800 J/mol;Δh2為CO生成熱,取110 540 J/mol;Δh3為CO2生成熱,取393 510 J/mol。

在實驗條件下,煤樣罐內松散煤體的漏風強度可以視為恒定,根據傳質學理論可得到相同溫度不同氧氣體積分數下,煤的耗氧速度為

(2)

其中,φ1(τ)為實驗進行τ時刻的氧氣體積分數,%;取氣體摩爾體積為22 400 mL/mol。

同理,CO和CO2釋放速度為

(3)

(4)

式中,φ2(τ)為實驗進行τ時刻的CO體積分數,10-6;φ3(τ)為實驗進行τ時刻的CO2體積分數,%;f2(φ1(τ))和f3(φ1(τ))分別為封閉式煤氧化實驗過程中O2體積分數與CO、CO2體積分數的對應函數。

2 實驗結果

2.1 煤中官能團含量

圖2 煤樣的紅外光譜Fig.2 FT-IR of coal samples

可將煤樣的紅外光譜分為4個階段:芳環取代區(波數為700～900 cm-1)、含氧官能團區(波數為1 000～1 800 cm-1)、脂肪族區(波數為2 800～3 000 cm-1)和氫鍵區(波數為3 000～3 600 cm-1)。使用peakfit對2種煤樣紅外光譜的各區間進行分峰擬合,獲得煤中各主要官能團的吸收峰位置及其峰面積比,具體結果見表2～5。

表3 含氧官能團紅外光譜分峰擬合參數

表4 脂肪族區紅外光譜分峰擬合參數

2.2 煤自燃特征溫度對比

2個煤樣的TG和DTG曲線如圖3所示。在氧化自燃過程中,煤分子中的不同結構參與了煤在特定溫度下與氧氣的反應[18]。宏觀上,它表現為樣品的失重率的變化。這種溫度點稱為煤氧化反應過程的特征溫度。因此,可以通過質量變化確定2個煤樣氧化燃燒的特征溫度點。

如圖3所示,根據本研究中煤樣的增重和失重步驟以及特征溫度點,氧化過程分為5個階段[19]:S1水分蒸發和氣體解吸階段(T0-T1)、S2吸氧和增重階段(T1-T2)、S3熱分解和失重階段(T2-Tig)、S4燃燒階段(Tig-Tb)和S5燃盡階段(>Tb)。2個煤樣的特征溫度點見表6。煤樣均在起始溫度T0為40 ℃條件下進行熱重實驗,斷層構造煤樣的裂解溫度T1為132.28 ℃,最大質量溫度T2為212.32 ℃,著火溫度Tig為357.77 ℃,失重速率最大點溫度Tmax為378.48 ℃,燃盡溫度Tb為549.51 ℃;原生煤樣的裂解溫度T1為135.34 ℃,最大質量溫度T2為280.93 ℃,著火溫度Tig為388.49 ℃,失重速率最大點溫度Tmax為417.05 ℃,燃盡溫度Tb為572.52 ℃。相較于原生煤,斷層構造煤氧化燃燒的特征溫度更低,斷層構造煤表現出更強的自燃傾向性。

表5 氫鍵區紅外光譜分峰擬合參數

圖3 煤樣的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of coal samples

表6 煤樣的燃燒特征溫度

2.3 煤比表面積及孔隙直徑分布

圖4為煤樣的孔徑分布結果。由圖4可知,斷層構造煤和原生煤樣的微孔孔徑分布曲線均呈多峰型,主峰在0.51、0.58 nm,并且斷層構造煤的微孔孔徑分布曲線大于原生煤,斷層構造煤的介孔孔徑分布曲線高于原生煤樣。表7列出了通過N2吸附獲得的煤樣孔隙結構參數。受斷層構造的影響,煤的比表面積由0.895 4 m2/g增至2.263 0 m2/g,平均孔徑由9.766 nm增至13.30 nm,微孔孔容由3.393×10-4cm3/g增至9.196×10-4cm3/g,介孔孔容由2.986×10-3cm3/g增至5.035×10-3cm3/g。斷層構造導致煤中原有的小孔破碎、連通,進而形成了較大空隙,便于氧氣進入煤體與孔隙中的活性基團發生氧化反應。

2.4 煤氧化氣體變化速率

根據實驗采集的數據,結合式(2)～(4)分別計算出實驗煤樣在20%氧體積分數下的耗氧速度、CO釋放速度和CO2釋放速度,并繪制成圖5。從圖5可以看出,相同氧氣體積分數下,隨著溫度T的升高,煤的耗氧速度、CO釋放速度和CO2釋放速度近似服從指數增長趨勢;相同溫度下,斷層構造煤的耗氧速度、CO釋放速度和CO2釋放速度均強于原生煤的耗氧速度、CO釋放速度和CO2釋放速度。

2.5 煤氧化放熱強度

結合式(1)分別計算各組實驗煤樣在氧體積分數20%時的氧化放熱強度Q,并整理成如圖6所示。由圖6可以看出,隨著溫度升高,斷層構造煤和原生煤的氧化放熱強度均符合指數增長趨勢。通過計算可知,當溫度從25 ℃增加至70 ℃時,斷層構造煤樣的氧化放熱強度從0.001 16 J/(cm3·s)增至0.023 44 J/(cm3·s),放熱強度增長近20.1倍;原生煤樣的氧化放熱強度從0.000 73 J/(cm3·s)增至0.017 05 J/(cm3·s),放熱強度增長近23.3倍。溫度增高促進煤的氧化放熱強度,增強煤的自燃危險性;相同溫度下,斷層構造煤的氧化放熱強度是原生煤的1.37～2.00倍,斷層構造煤的氧化放熱強度大于原生煤。

圖4 煤樣的孔徑分布Fig.4 Pore diameter distribution of coal samples

表7 通過N2吸附獲得的煤樣孔隙結構參數

圖5 氣體變化速度分布曲線Fig.5 Distribution curves of the speed change of the gases

圖6 煤氧化放熱強度分布Fig.6 Distribution diagrams of oxidation heat liberation intensity of coal

3 斷層構造引起煤自燃特征分化差異的分析

煤自燃本質來自化學性和物理性2個方面的雙重因素復合作用,其中物理性狀因素又體現在煤的內在結構(含水量、硫含量、煤巖成分、粒徑尺寸、孔隙度等)和外部因素(溫度、濕度、氧濃度、漏風強度、地質因素等)上。如圖7所示,實驗在相同的環境因素中進行,且煤樣用統一規格的加工程序,拉近了自燃的物理性狀中的粒徑尺寸以及外在性質差異,實驗結果必然會放大煤自燃的化學性狀和物理性狀中的內在結構的影響作用,斷層構造煤的自燃性被反映突顯出來。究其原因,斷層構造煤受到地質動力作用后煤體的整體性被破壞,出現破碎、結構酥脆松軟等現象[20],同時也導致煤體的比表面積、平均孔徑、微孔孔容和介孔孔容增大,進而增大了煤體與氧氣接觸面積。微觀上,根據FT-IR實驗、熱重分析實驗和低溫氮氣吸附實驗結果可知,斷層構造煤的活性基團多于原生煤,斷層構造煤的氧化活性高;斷層構造煤氧化燃燒的特征溫度比原生煤更低,斷層構造煤的自燃傾向性強于原生煤;斷層構造煤的比表面積是原生煤的2.5倍、平均孔徑為2.36倍、微孔孔容為2.71倍、介孔孔容為1.69倍,斷層構造導致煤中原有的小孔破碎、連通,進而形成了較大空隙,便于氧氣進入煤體與孔隙中的活性基團發生氧化反應。宏觀上,由封閉式煤氧化實驗可知,斷層構造煤的耗氧速度、CO釋放速度、CO2釋放速度和氧化放熱強度均強于原生煤。所以就自燃傾向性而言,同一工作面上的斷層構造煤自燃傾向性較強。

圖7 斷層構造煤與本煤層自燃特征的分化Fig.7 Differentiation of spontaneous combustion characteristics between fault coal and coal seam

礦井實際生產過程中,斷層附近更易發生煤炭自燃現象。除了煤體自身的微觀結構發生改變外,也與斷層地質構造和煤礦開采工藝有很大關系,具體表現在外部因素的變化有利于煤的自燃。由于斷層的作用對局部裂隙形成和割理發育產生很大的影響,形成的裂隙豐富,且隨著裂隙開展,煤體內部吸氧面積成倍增大,大幅增加了斷層構造煤體破落后與空氣中氧的接觸范圍;同時,斷層構造煤的破碎導致漏風,煤被提前氧化激活;另一方面,過斷層增加了煤的開采難度,工作面推進度減緩,增大了斷層構造煤體與空氣的接觸時間,加大了斷層構造煤發生自然發火的概率。結合紅慶梁礦的實際,在煤礦生產過程中對斷層煤柱和過斷層的聯絡巷須進行漏風管理,加強對斷層的氣體檢測工作,預防斷層構造煤自燃引發的火災。

4 結 論

(1)斷層構造改變了煤的孔隙結構,有利于氧氣進入煤體與孔隙中的活性基團發生氧化反應。通過低溫氮氣吸附實驗可知,相較于原生煤,斷層構造煤比表面積增幅為2.5倍、平均孔徑增幅為2.36倍、微孔孔容增幅為2.71倍、介孔孔容增幅為1.69倍。

(2) 對比紅慶梁礦11301工作面斷層構造煤與本煤層原生煤的紅外光譜,可明顯發現斷層構造煤中活性基團較多,氧化活性高于原生煤。由熱重分析實驗可知,斷層構造煤氧化燃燒的特征溫度比原生煤低,斷層構造煤的自燃傾向性強于原生煤。

(3) 通過封閉式煤氧化實驗結果可知,在煤自燃準備期階段,隨著溫度的升高,煤的耗氧速度、CO釋放速度和CO2釋放速度和氧化放熱強度近似服從指數增長趨勢;相同溫度下,斷層構造煤的耗氧速度、CO釋放速度和CO2釋放速度和氧化放熱強度均強于原生煤。通過實驗分析,斷層構造煤的氧化放熱能力強于原生煤。

(4) 煤礦采掘過程中,斷層構造煤更易發生自燃的主要原因在于,一是斷層構造局部裂隙和割理發育,改變煤的微觀結構,增大了煤與空氣中氧的接觸范圍;二是破碎煤體漏風,松散煤體內部提前氧化;三是過斷層開采難度大,影響工作面推進,增大了斷層構造煤體與空氣的接觸時間。礦井生產過程中,須加強對斷層煤柱和過斷層聯絡巷的漏風管理,加強對斷層處的氣體檢測工作,預防斷層構造煤自燃引發的火災。