新疆富鐵低階煤在水蒸氣氣化過程中的礦物轉化特性

呂俊鑫,王永剛,鮑亞寒,林雄超,許德平

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院,北京 100083)

煤是由有機質和無機礦物質組成的復雜混合物。在煤的燃燒和氣化過程中,大部分無機礦物質會作為副產物存在于飛灰以及灰渣中[1-2]。含鐵礦物是煤中的重要礦物之一,煤中較為常見的含鐵礦物主要包括黃鐵礦、鐵輝石、菱鐵礦、鐵白云石以及含鐵黏土礦物(如伊利石)等[3],在煤炭氣化過程中發揮著重要的作用。新疆準東煤田煤炭儲量巨大,是中國西部新疆最大的煤田之一[5]。已經探明的煤炭儲量達164 Gt,是中國西部重要的煤礦資源[6]。在開采初期,準東煤呈現出高鈉、高鈣、低硫的特征。隨著煤炭開采深度的增加,發現部分煤層中的準東煤具有較高的鐵含量(煤灰中Fe2O3的質量分數超過15%～25%)[7]。已有研究結果表明,含鐵礦物極大地影響煤炭氣化過程中的煤灰軟化熔融行為[7-8]。還發現煤中的含鐵組分作為催化劑有利于煤的氣化,從而提高碳轉化率[9]、減少焦油以及在低溫下產生氫氣[10-11]。含鐵礦物的存在是高堿煤在燃燒和氣化過程中引起灰分沉積和結渣的主要原因之一[12-16]。含鐵礦物的轉化過程與其自身特性、反應氣氛、煤基體和煤中其它無機礦物質等息息相關[17-19]。

在新疆準東高堿煤氣化過程中,容易出現結渣和沾污現象,這部分歸因于高的堿性礦物質的存在。高堿煤容易產生煤灰顆粒團聚、黏結成塊現象,嚴重時會影響氣化爐排渣和連續穩定運行[20-22]。在焦-灰/渣轉變過程中,炭基體中的礦物質,既可以與碳相互反應,從而起到催化煤焦轉化的作用;又可能在高溫下發生熔融,堵塞炭基體的一些孔隙,阻礙碳的反應,影響氣化反應性。新疆富鐵高堿煤礦物轉化行為將極大影響水蒸氣氣化的反應過程,研究新疆富鐵煤的灰渣熔融行為和礦物質轉化特性,闡明這一轉化過程的化學本質,將有助于氣化爐設計,保證氣化過程的穩定運行。筆者著重富鐵煤中含鐵礦物對礦物轉化行為的影響,將氣化過程中的礦物轉化行為與碳結構演化相關聯,為新疆富鐵煤在氣化過程中的高效利用奠定理論基礎。

1 實 驗

1.1 煤炭特性

選用一種典型的新疆準東富鐵低階煤為原料(命名為ZC)。根據GB/T 212—2008、GB/T 476—2008和GB/T 214—2007得到ZC煤的元素分析和工業分析。ZC煤灰分按GB/T 1574—2007制備,并通過X射線熒光光譜法(XRF)分析其化學組成。根據GB/T 219—2008,在弱還原性氣氛(封碳法)下測定了ZC煤灰分的熔融特征溫度。上述分析結果見表1。

由表1可以看出,選擇的ZC煤具有較低的灰分(7.73%)、較高的揮發分和固定碳總量,硫元素質量分數為0.73%,反映了典型的新疆準東低階煤煤質特征。將ZC煤破碎后,篩分出粒度為0.5～2.0 mm顆粒,氣化前在105 ℃下干燥24 h,放入密封袋中備用。ZC灰中Fe2O3的質量分數高達26.67%,僅次于SiO2的質量分數(34.68%),說明ZC煤是一種典型的高鐵煤,其灰的初始變形溫度DT約為1 150 ℃。

表1 ZC煤的特性及灰分分析

1.2 實驗設備和步驟

本研究采用固定床加壓氣化爐,實驗系統如圖1所示[23],氣體流量通過質量流量控制器分別控制。具體的加壓氣化操作步驟如下:每次實驗將約20 g煤樣送入固定床反應器內,然后用高純氮氣吹掃反應器20 min確保其內部為惰性氣氛條件,關閉背壓閥,繼續通入氮氣使反應器內部壓力達到設定值,即0.1、1、2、3 MPa。然后,在氮氣氣氛下加熱到目標溫度,即1 100 ℃,并依次注入高純氧氣和水蒸氣進行氣化,在氣化到設定的時間后,即1.5、2.0、2.5和3.0 h,關閉加熱電源和氣化劑,保持氮氣吹掃,待固定床反應器降至室溫,取出氣化殘渣進行分析。水蒸氣通過蠕動泵加入反應器內,通過計量蠕動泵供水的流量,控制水蒸氣的進氣量,供水流量為0.3 mL/min(去離子水)。氧氣流量為20 mL/min(純度>99.995%)。

圖1 固定床加壓氣化反應器示意Fig.1 Schematic diagram of pressurized fixed bed gasification reactor

1.3 分析方法

樣品的化學組成通過X射線熒光光譜(XRF)測定。通過X射線衍射光譜(XRD,D8 Discover,Bruker,Germany)鑒定樣品的晶相組成,從10°～80°,掃描速率為2(°)/min。通過掃描電子顯微鏡(SEM,Merlin Compact,ZEISS,Germany)結合能譜儀(EDS;X-Max,Oxford Instruments,Germany)研究樣品的形貌和組成。為了獲得氣化殘渣中有機碳的微觀結構,采用顯微拉曼光譜儀(Raman,NRS-500,JASCO)以Ar離子激光器(532 nm)為光源進行了拉曼實驗,并記錄了波數800～2 000 cm-1內的光譜,覆蓋一級譜帶。

2 結果與討論

2.1 原煤及煤灰礦物組成

煤灰XRF測試結果見表1,由表1可以看出,ZC煤灰中Fe2O3的質量分數為26.67%,鐵元素質量分數明顯高于常見的高堿煤。同時,發現ZC煤灰具有中等的SiO2和Al2O3質量分數(51.6%),以及高的SiO2/Al2O3質量比(2.05)。CaO、MgO、Na2O、K2O和SO3質量分數較低(19.41%)。

圖2顯示了原煤及其不同灰化溫度下灰分的XRD結果。由圖2(a)可以看出,ZC煤中的主要礦物為石英、高嶺石、菱鐵礦、閃鋅礦以及少量的赤鐵礦。原煤中出現較高峰強的閃鋅礦和菱鐵礦衍射峰,說明,ZC煤中的鐵主要是以碳酸鹽和硫化物的形式存在。由圖2(b)可以看出,灰化溫度為500 ℃下ZC煤灰中的主要礦物相為石英、赤鐵礦,其次為硬石膏以及少量的鈣鋁黃長石和石灰石。而ZC煤灰(815 ℃)中主要的晶體礦物為石英、赤鐵礦、鐵尖晶石、鐵橄欖石、硬石膏以及鈣鋁黃長石等(圖2(c))。顯然,在灰化過程中,煤中的礦物相尤其是含鐵礦物發生了明顯的氧化分解反應。ZC煤中鐵閃鋅礦和菱鐵礦在815 ℃灰化過程中,主要生成高熔點的Fe2O3晶體,部分形成含鐵的低溫共熔玻璃體,XRF分析也證明了這一點。

Q—Quartz;K—Kaolinite;S—Siderite;C—Calcite;G—Gehlenite; Mu—Mullite;H—Hematite;Sp—Sphalerite;Ah—Anhydrite; F—Fayalite;He—Hercynite圖2 ZC原煤及煤灰的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ZC coal and coal ash

2.2 氣化過程中礦物晶相轉變行為

為了研究氣化過程中礦物相的轉變,對熱解焦和氣化殘渣進行了XRD分析,所得圖譜如圖3所示。由圖3(a)可以看出,在熱解焦中,能夠檢測到的礦物種類較少,石英是主要礦物,同時還觀察到Fe單質和鈣黃長石的存在。由圖3(b)可知,不同氣化壓力下氣化殘渣中主要礦物有石英、磁鐵礦、莫來石和長石(主要是含鐵的鈣斜長石以及鈣鋁黃長石),礦物晶相較為復雜。隨著氣化時間的延長,氣化殘渣中的礦物質種類明顯增多(圖3(c))。隨著氣化時間延長,殘渣中新出現的礦物相主要是含鐵的鈉斜長石、榴石(主要是鈣鐵榴石)、赤鐵礦以及輝石(主要是鐵鈣輝石)。其他學者也發現這些礦物在煤灰中的存在[24-25]。值得注意的是,在熱解焦和氣化殘渣中高嶺石、閃鋅礦和菱鐵礦的衍射峰均消失,說明這些礦物不穩定,在高溫下發生了分解。在氣化氣氛中,由菱鐵礦分解產生的FeO具有較高的反應活性,可以與硅鋁酸鹽礦物反應生成含有Fe2+的低溫共晶(主要為低溫共熔物)。同時當氣化完全后,由于氣化劑的存在,未參與反應的磁鐵礦和FeO再次被氧化為赤鐵礦。根據本研究所得到的實驗結果,ZC煤中的含Fe礦物在氣化過程中的主要轉化如下:

Q—Quartz;K—Kaolinite;S—Siderite;G—Gehlenite;I—Iron; Mu—Mullite;An—Anorthite;Al—Albite;Me—Magnetite; H—Hematite;Au—Augite;Ga—Garnet;P—Pyrope圖3 不同氣化條件下氣化殘渣XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of gasification residue under different conditions

總之,XRD衍射峰的強度和礦物種類隨著氣化壓力和時間而變化。礦物相的相對含量可以根據XRD衍射峰的相對強度進行初步估算[26]。首先,在不同壓力條件下收集的氣化殘渣中,有機質(碳)含量較高,因此XRD可以檢測的礦物質種類有限。但由圖3(b)仍然可以看出,氣化壓力對氣化殘渣中的礦物質種類和含量具有一定的影響。在1 MPa下還發現了較高的磁鐵礦和鈣鋁黃長石峰強,這表明壓力的增加能夠促進低熔點晶相的形成,但對含鐵礦物參與形成低熔點共晶相的促進作用較弱。在壓力為2 MPa下的氣化殘渣XRD圖譜中,發現了石英、磁鐵礦和鈣鋁黃長石礦物相衍射峰強度有所降低,而其他礦物相變化不明顯。這可能是由于磁鐵礦與硅鋁酸鹽反應生成無定形的低溫共晶導致的[27]。然而當壓力繼續增加到3 MPa,觀察到相對強度較高的含鐵鈣斜長石的衍射峰,同時,鈣鋁黃長石消失,表明較大的氣化壓力能夠促進含鐵礦物參與形成低溫熔融共晶的反應。由圖3(c)可以看出,隨著氣化時間的增加,鈉長石的衍射峰強度逐漸增加,而鈣鋁黃長石在2.0 h處已經無法檢測到。繼續增加氣化時間到2.5 h,赤鐵礦和鈣鐵輝石開始出現。當氣化時間達到3.0 h,幾乎很難觀察到磁鐵礦的峰,取而代之的是較強的赤鐵礦峰,同時發現鈣鐵輝石峰強有所增加。在3.0 h處還新發現了鈣鐵榴石的衍射峰。這些表明,隨著氣化時間的增加,氣化殘渣的礦物相趨向于轉化為更加穩定的相。含鐵礦物可能被氧化形成赤鐵礦形式,也可能促進了低溫熔融硅酸鹽或硅鋁酸鹽的形成,例如鈣鐵榴石和鈣鐵輝石。

綜上所述,盡管在不同氣化壓力和氣化時間條件下,氣化殘渣中的礦物相數量和含量是變化的,但石英相幾乎保持不變,因為它在本研究的實驗條件下是穩定的。隨著氣化壓力和氣化時間的增加,促進氣化過程中不穩定的礦物相如FeO、鐵橄欖石、鐵尖晶石、長石等形成更加穩定的硅鋁酸鹽低溫共熔物。同時有利于鐵離子(Fe2+/Fe3+)摻雜到硅鋁酸鹽以及硅酸鹽礦物中,形成低溫共熔晶相,進一步降低氣化過程中的灰熔融溫度。

2.3 氣化過程中礦物形態變化

為了研究氣化過程中灰分的聚集行為,通過SEM-EDS對不同氣化壓力及時間下氣化殘渣進行了觀察,對礦物質的分布和分散進行了測定,結果如圖4、5所示。由圖4可知,在炭基體表面,礦物發生聚集,并在壓力的作用下被驅動成球形。隨著壓力的增加,球形礦物顆粒的數量增多,粒徑尺寸有所增大。這是因為煤焦中富含的低熔點灰分在氣化過程中先發生熔融,然后會通過孔隙通道滲出到炭基體表面,并被驅動成球形[28]。氣化壓力的增加,可以促進更多低熔點的熔融礦物滲出到炭基體表面而形成球形顆粒。值得注意的是,除了球形顆粒外,在炭基體表面未觀察到其他熔融礦物顆粒,這可能是因為炭基體的存在,阻礙了煤中無機礦物質的相互聚結和熔融。

由圖4中EDS結果可知,在熱解焦炭基體表面存在以Fe為主的不規則顆粒以及富含鈣的球形顆粒(主要為鈣的硅鋁酸鹽)。在氣化過程中,這些富Fe礦物可以與其他灰分或者礦物顆粒反應形成低溫共晶,這是導致氣化氣氛下灰熔融溫度較低的主要原因。而在氣化開始后,隨著炭基體中碳的消耗,礦物顆粒之間相互接觸聚集的機會增多,炭基體表面球形顆粒轉變為Si-Al-Ca-Fe共晶,這說明氣化過程中Fe開始參與灰分的熔融過程,并且隨著壓力的增大,球形灰分顆粒的數量增多,球形顆粒中Fe含量有逐漸增大的趨勢。這種現象表明,在氣化環境下,富含Fe的礦物會與其他礦物反應形成硅酸鹽或硅鋁酸鹽,壓力的增加,促進了這種富鐵的低熔點硅鋁酸鹽或硅酸鹽礦物的形成。

圖4 不同壓力下氣化殘渣的SEM-EDS結果Fig.4 Results of SEM-EDS of gasification residue under different pressure

溫度為1 100 ℃、壓力為0.1 MPa條件下,不同氣化時間下得到的氣化殘渣的SEM-EDS分析,如圖5所示。由圖5可知,不同氣化時間下的氣化殘渣中均發現了表面光滑的熔融礦物顆粒以及表面粗糙的礦物顆粒。在圖5(a)中,熔融礦物顆粒表面并不平整,并且有許多小孔。而圖5(b)、(c)中熔融礦物顆粒表面平整,孔徑明顯變大。EDS分析表明,圖5(b)、(c)的光滑表面富含Na、K。一般來說,富含Na,K的硅鋁酸鹽顆粒具有較低的熔融溫度,在1 100 ℃時,充分熔融從而形成光滑表面。這些富含Na、K的硅鋁酸鹽礦物可以與灰分中含鐵或者含鈣鐵礦物反應形成低溫共晶,進一步加劇了氣化環境下灰分的熔融與聚結。

圖5 不同氣化時間下氣化殘渣的SEM-EDS分析Fig.5 SEM-EDX results of gasification residue under different gasification time

由圖5還可以看出,隨著氣化時間的增加,粗糙礦物顆粒的孔隙逐漸增大,而根據EDS分析,粗糙顆粒表面Fe含量也逐漸增大。圖5(a)中粗糙礦物顆粒主要是富含Ca和Fe的硅鋁酸鹽礦物,圖5(b)中粗糙礦物顆粒富含Fe,并有少量的Ca,而圖5(c)中粗糙礦物顆粒幾乎全部由Fe的氧化物組成,且具有類似八面體的晶體結構,結合XRD分析結果,含鐵礦物相可能為磁鐵礦或赤鐵礦。隨著氣化時間的增加,氣化變得完全,氣化殘渣中無機礦物質能夠充分的接觸并相互反應,具有低熔點的Ca-Fe或者Fe的硅鋁酸鹽共熔物以液相的形式在灰分顆粒表面滲透,從而形成一定的孔隙,灰分中過量的Fe氧化物,因其無法與硅酸鹽或硅鋁酸鹽體系融合而從液相中析出,這種析出過程會發生礦物顆粒的溶脹導致孔隙的增大[29]。

綜上所述,新疆富鐵低階煤在氣化過程中氣化殘渣的礦物質轉化受氣化壓力和氣化時間的影響。在氣化過程中,灰分中的Fe主要參與了無機礦物質的熔化與聚結,在低溫共熔的硅鋁酸鹽玻璃相形成過程中逐漸占據主導地位,進一步降低了灰分的熔融溫度,這與XRD分析結果一致。

2.4 氣化過程中炭的形貌及微觀結構變化

通過SEM對不同樣品的表面微觀形貌進行了觀察,結果如圖6所示。由圖6可以看出,原煤炭基體表面光滑,結構致密,具有類似層片狀的結構。相較于原煤,熱解焦炭基體表面層片狀結構被破壞,取而代之的是條狀的碎片結構,這是因為水分和揮發物在高溫環境中從煤顆粒中迅速膨脹和釋放,破壞了煤的原始結構,形成大量碎片化的焦炭結構[30],而氣化殘渣結構變得松散粗糙,并且這種松散與粗糙程度隨著氣化壓力的增加逐漸加劇。這意味著隨著壓力的增加,煤中炭基體的膨脹和碎裂更加劇烈。

拉曼光譜對碳質材料的晶體和非晶體結構具有高度的敏感性,廣泛用于測量大部分碳材料的微觀結構[31]。圖7給出了ZC原煤、熱解半焦及不同氣化壓力和時間下的氣化殘渣的拉曼分析結果。可以看出當氣化時間增加到2.5 h后,氣化殘渣的拉曼譜圖為一條傾斜的直線,說明此時樣品中已經無法檢測到碳的存在,氣化已經完全。其余所有圖形均出現了2個波段,D波段與G波段分別處于1 350 cm-1和1 580 cm-1附近。通常認為,G峰所處的波段是代表高度有序的石墨層碳網絡平面,又稱為石墨帶,而D峰所處的波段代表碳晶體結構的無序和缺陷,又稱為缺陷帶或無序碳帶[32-36]。由圖8可以定性的看出,原煤中,G帶的強度明顯高于D帶,說明原煤中的碳結構更傾向于有序,而在熱解焦和氣化殘渣中,觀察到了完全相反的現象,這說明氣化過程中,煤中的有序碳向無序結構發生了轉化。

圖6 不同樣品的炭基體表面形貌特征Fig.6 Surface morphology of carbon matrix for different samples

為了獲得氣化殘渣中碳結構的定量信息,采用洛倫茲曲線擬合程序對每個拉曼光譜進一步分析。擬合曲線以及從擬合過程中獲得每條拉曼光譜的AD/AG、AD/AALL、AG/AALL、FD和FG參數,如圖8所示。這些參數可以用來分析炭的微晶結構和分子結構[33,37]。由圖8可以看出,熱解焦具有最高的AD/AG(244.2%),與之相反的是,氣化時間為2.0 h的氣化殘渣AD/AG(179.6%)最小。不同氣化壓力下AD/AG的差異不大(<4.4%),均在200%左右。說明熱解焦及氣化殘渣樣品中無定形碳含量明顯高于石墨碳含量[30],而氣化過程中石墨碳向無定形碳的轉換受到了一定程度的抑制。在本實驗所采用的氣化壓力和時間條件下,2 h的氣化時間對這種抑制作用明顯強于氣化壓力。

由圖8(b)還可以看出,不同氣化壓力條件下AD/AG呈現出先增加再降低的趨勢,這與圖8(c)中不同壓力條件下FD的變化趨勢相一致。FD在一定程度上還可以反映碳的有序程度,因此,可以認為,在較低壓力下,壓力能夠抑制煤焦中碳結構由有序轉化為無序結構,當壓力增加到2 MPa后,壓力的增加促進煤焦中有序的碳向無定形碳的轉化。當氣化時間增加到2.5 h后,碳幾乎完全被氣化,也就無法得到碳結構的變化。

圖8 擬合曲線及參數結果Fig.8 Fitted curves and parameter results

3 結 論

(1)ZC煤中的含鐵礦物主要是菱鐵礦和鐵閃鋅礦,這些礦物在灰化過程中主要生成赤鐵礦,而在氣化過程中,主要生成硅鋁酸鹽低溫共晶。在氣化過程中,煤灰中灰的堿性無機相首先形成低熔點礦物,如鈣、鈉長石等,在氣化初期,由于炭基體的存在,這些低溫共熔物只能沿著炭基體孔道滲出到表面,在壓力的作用下被驅動成球形。

(2)隨著氣化壓力的增加,煤中含鐵礦物逐漸熔融,并參與礦物之間的反應,加速低溫共晶的形成,進一步降低了灰熔融溫度。隨著氣化時間的增加,灰分中的無機礦物相能夠充分的接觸并發生反應,含鐵礦物一部分以Fe2+/Fe3+的形式摻雜到硅鋁酸鹽中形成低溫共熔相,過量的Fe則會在液相中析出,并被氧化成鐵氧化物晶相而覆蓋在礦物顆粒表面。

(3)含鐵的具有更低熔點的低溫共晶,會促進礦物之間的聚集,并黏附在炭基體表面,在一定程度上抑制炭基體從有序的石墨層狀結構向無定形結構轉化。