納米氧化鋯復合陶瓷粉體的制備和應用

王漪

摘 要：為了保證復合陶瓷粉體的抗老化性能，結構的致密性無裂紋，本文提出一種采用聚丙烯酰胺凝膠制備方法，選用無機鋯鹽作為原料，制備納米氧化鋯復合陶瓷粉體，通過干壓成型與無壓燒結，成功制備復合陶瓷。發現在應用聚丙烯酰胺凝膠法時，設定0.1mol/L氧氯化鋯濃度，3mol/%的氧化釔摻雜量，600℃氧化鋯凝膠煅燒溫度，1550℃素坯燒結溫度實驗條件下，可以成功制備94.65%相對密度，11.136GPa硬度的陶瓷，且試樣具有良好抗老性，旨在為今后復合陶瓷的制備技術創新提供參考。

關鍵詞：納米氧化鋯；復合陶瓷粉體；聚丙烯酰胺凝膠法

本文通過利用此制備方法的優勢，用于納米氧化鋯復合陶瓷粉體制備中，通過實驗證實此制備技術的可行性，并在優化試驗參數后成功得到優異性能的納米復合陶瓷。

1試驗方法

1.1材料及設備

本次為了制備納米氧化鋯復合陶瓷粉體，所用試驗試劑包括氧氯化鋯、硫酸鋯、硝酸氧鋯、丙烯酰胺、過硫酸銨、亞甲基雙丙烯酰胺、硝酸釔、去離子水等[1]；所用儀器設備包括磁力攪拌器、高溫管式爐、瑪瑙研缽、精密電子天平、X射線衍射儀、熱重/差熱同步分析儀、傅里葉紅外光譜儀、顯微硬度計等。

1.2制備氧化鋯粉體

在參考以往研究聚丙烯酰胺凝膠法制備超導粉體YBa2Cu3O7-x方法，用于本次氧化鋯納米粉體的制備過程，具體步驟如下：

第一步，使用電子天平稱取定量的氧氯化鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯無機鋯鹽粉末，并溶入去離子水內，配制一定濃度無機鋯鹽溶液；

第二步，使用電子天平稱取一定量丙烯酰胺粉末、亞甲基雙丙烯酰胺粉末，攪拌均勻至澄清待用；

第三步，將溶液加熱至50℃時，加入適量過硫酸銨與四甲基乙二胺，繼續升溫所獲溶液至60℃維持1h，充分反應直至生成透明凝膠狀反應物[2]；

第四步，將反應物轉移至恒溫干燥箱內， 100℃干燥24h，即可獲得干凝膠；

第五步，研磨獲得的干凝膠置于高溫管式爐內，設定升溫速度為5℃/min直至既定溫度后保持4h恒溫，然后降溫至室溫；

第六步，研磨粉體，獲取不同煅燒溫度條件下的納米陶瓷粉體。

1.3制備氧化鋯陶瓷

選取聚乙烯醇用于本實驗的粘結劑，配置3wt%的聚乙烯醇溶液，并在氧化鋯粉體內緩慢加入溶液，使用機械攪拌直至粉體充分分散于溶劑中，對混合物使用研缽研磨后，裝入不銹鋼模具內干壓成型處理，設定20Mpa壓力，3min保壓時長，成功制備為13mm的2mm厚度標準試樣，之后放置80℃的恒溫干燥箱內，維持4h恒溫充分干燥，獲得了氧化鋯陶瓷素坯。將所獲初步試樣放置3℃/min升溫速度的高溫管式爐內，直至溫度升高至800℃維持半小時恒溫，除盡聚乙烯醇之后，按照5℃/min升溫速度，設定升溫條件分別達到1250℃、1350℃、1450℃、1550℃，進行2h的無壓燒結，直至最后爐溫降至室溫，即可獲得氧化鋯陶瓷。（見圖1）作為納米氧化鋯陶瓷的制備工藝流程圖。

2實驗結果分析

2.1熱分解過程

通過對氧化鋯凝膠進行熱重－差熱分析，確定氧化鋯凝膠后續熱處理工藝，熱分解過程主要包括三階段（見圖2），第一階段由室溫升至220℃，發現凝膠基本達到5%的失重量，這主要由于升溫過程揮發凝膠內的水分所致，在溫度上升至236℃時產生吸熱峰值；第二階段則由220℃升溫至480℃，凝膠失重量增加明顯，在這一溫度范圍內主要分解了凝膠有機小分子化合物。在第三階段是由480℃升溫至578℃，此溫度范圍內氧化鋯凝膠快速失重，此時的放熱峰值也會隨之增大，主要是氧化分解凝膠內存在的有機碳骨架，直至升溫達到578℃之后，發現氧化鋯凝膠基本并無失重變化，證明已經完全分解凝膠內有機物。因此，制備納米氧化鋯復合陶瓷粉體時，煅燒溫度需要在578℃以上[3]。

2.2物相組成

以氧化鋯凝膠熱分解過程，能夠發現578℃以上煅燒溫度條件下，所制得氧化鋯粉體。煅燒溫度影響氧化鋯相結構，根據XRD測試分析，獲得不同煅燒溫度條件下氧化鋯粉體晶粒尺寸，分別為12.33nm、18.73nm、32nm，實驗發現氧化鋯凝膠在不同煅燒溫度后，可以制備T-ZrO2，不存在其他第二相，證明在氧化鋯晶體內已經成功固溶釔元素。因此，通釔元素可以對氧化鋯相變有效抑制，相結構穩定效用顯著。隨著煅燒溫度的不斷升溫，還會隨之增加T-ZrO2的衍射強度峰值，證明這個過程讓氧化鋯晶粒的尺寸也隨之加大。煅燒溫度的逐步升溫，氧化鋯晶體尺寸的變化規律，主要由于高溫加熱會增加小顆粒活化能，小顆粒晶界聚集，所致晶粒尺寸不斷增加，而煅燒溫度在600℃至800℃過程中，發現晶粒尺寸有明顯的增大變化。

2.3微觀形貌

觀察煅燒溫度不同時，氧化鋯粉體的形貌與粒徑分布情況，從中能夠看出，煅燒溫度的不斷升高，可以制成形狀接近于圓球狀的氧化鋯納米顆粒，這個過程中粉體形貌并不受煅燒溫度變化而發生明顯改變。隨著氧化鋯粉體顆粒尺寸均值變化時，由16.95nm增加至35.92nm，粉體粒徑分布會跟隨煅燒溫度增高隨之變寬，此結果基本一致于以往研究獲得的晶粒尺寸結果。這一情況可能是由于所受高溫影響，顆粒能量極高有利于晶體的形成，從而增大顆粒尺寸。觀察氧化鋯粉體能譜可以發現，本次所制樣品內基本都存在少量釔元素，證明氧化鋯有利于結合氧化釔，形成置換型固溶體。在聚丙烯酰胺凝膠法制備中，可以形成三維網狀骨架結構，在聚丙烯酰胺骨架空穴內隨機分布氧氯化鋯微溶液，對其自由移動與晶粒成長有所限制，因此獲得的氧化鋯粉體成品團聚較少，有良好的分散性，在高溫煅燒之后有利于研磨。

2.4氧化鋯復合陶瓷性能

2.4.1相對密度

想要保證氧化鋯復合陶瓷的力學性能，材料致密性至關重要，對氧化鋯陶瓷密度進行測試，發現在1550℃燒結溫度條件下，陶瓷試樣的致密性達到最高，相對密度值并無明顯差別，幾乎所有試樣相對密度都在95.5%以上。根據曲線走勢能夠發現，在燃燒一定凝膠溫度時，氧化鋯陶瓷相對密度會跟隨燒結溫度隨之增加。燒結溫度相同條件下，越低的煅燒溫度，陶瓷就會有越大的相對密度。在600℃凝膠煅燒溫度，1550℃陶瓷燒結溫度條件下，所制得氧化鋯陶瓷可以達到96.65%的相對密度。

（見圖3）作為煅燒溫度、燒結溫度改變氧化鋯陶瓷的相對密度，越低凝膠煅燒溫度，就會有越高的粉末燒結活性，以及越好的陶瓷致密性。在600℃凝膠煅燒溫度條件下，粉末一次粒徑較小，且流動性較強燒結性極高，產生較大的燒結推動力，所以燒結低溫條件下陶瓷的相對密度較高。在700℃、800℃煅燒溫度條件下，粉體有較大的一次粒徑，燒結活性不高，產生較小的燒結推動力。隨著燒結溫度逐漸升高，會明顯增加素坯相對密度，隨之提升陶瓷結構致密性。

2.4.2硬度

陶瓷材料的抗破壞能力取決于硬度，想要制備氧化鋯復合陶瓷，硬度與陶瓷致密性至關重要。實驗發現，氧化鋯陶瓷的維氏硬度與煅燒與燒結的溫度變化密切相關，氧化鋯凝膠在恒定煅燒溫度條件下，陶瓷維氏硬度會跟隨燒結升溫同步增強。燒結溫度條件固定不變情況下，煅燒溫度越低陶瓷維氏硬度則呈負相關。在1550℃燒結溫度條件下，試樣硬度超過10GPa，在1350℃升溫至1450℃燒結溫度條件時，陶瓷試樣的維氏硬度呈現明顯增加，證明這一燒結溫度會增加陶瓷試樣密度，陶瓷硬度也隨之增加。以600℃氧化鋯凝膠煅燒溫度條件時，1550℃氧化鋯陶瓷燒結溫度下，可以達到11.135GPa硬度。

2.4.3抗老化性能

氧化鋯材料在常溫條件下有著尤其優異的力學性能，在超過100℃的中低溫潮濕環境中，氧化鋯材料力學性能會有所下降，即低溫老化情況，而這種情況將會對陶瓷材料的應用產生嚴重影響。通過本次實驗發現氧化鋯陶瓷在1550℃燒結溫度下可以達到最優性能，于是設定抗老化性能實驗燒結溫度恒定，設計不同的老化時間。實驗發現同樣老化時間下，氧化鋯凝膠煅燒溫度升溫，老化時間的不斷增加，根據XRD顯示衍射峰的強度都隨之增加。在6h老化時間，600℃凝膠煅燒時間內，衍射峰強度明顯下降。觀察反應凝膠在越低的煅燒溫度下，會產生越大的直線斜率，成核反應決定了氧化鋯陶瓷的老化過程。

3納米氧化鋯復合陶瓷粉體的應用

結構決定性質，性質決定今后陶瓷材料的應用方向，特殊結構和形貌的納米氧化鋯復合粉末，決定其越來越廣泛使用和研究。氧化鋯陶瓷材料具有良好的生物相容性，因此可用于制作耐磨陶瓷球，還可作為一種生物醫學材料用于硬質組織（牙齒）的重建和修復；5G時代要求信號傳輸速度更快，是4G的1～100倍。

5G通信將采用3Ghz以上的頻譜，其毫米波的波長更短，與金屬背板相比，陶瓷背板對信號無干擾，且擁有其他材料無可比擬的優越性能，受到手機生產商的青睞，其中，氧化鋯陶瓷背板前景最為廣闊，氧化鋯陶瓷手機背板的生產離不開納米復合氧化鋯粉體。氧化鋯復合陶瓷粉體被引入多晶氧化鋯材料中，其高熔點和高硬度可用于提高材料的耐磨性和硬度，發揮增強和韌性作用。另外，氧化鋯復合陶瓷粉體的高導電性也可用于電火花加工技術生產過程，加工各種復雜的形狀器件，滿足多元化生產需要。

4 結論

綜上所述，為了制備納米氧化鋯復合陶瓷粉體使用聚丙烯酰胺凝膠法，發現燒結溫度與陶瓷試樣的相對密度正相關，密度會跟隨燒結溫度升高而增大；陶瓷試樣硬度又密切關聯相對密度，二者呈正相關；在抗老化性能實驗中發現越小的晶粒尺寸，會獲得越好的試樣抗老化性能。最終成功制備的納米氧化鋯復合陶瓷粉體，可以達到94.65%相對密度，11.136GPa硬度的陶瓷，具有良好抗老性，希望可以為氧化鋯陶瓷技術發展提供有力參考。

參考文獻

[1]牟庭海許文濤凌軍榮董天文秦梓軒周有福.微波燒結制備ZrO2-AlN復合陶瓷的微觀結構與性能研究[J].無機材料學報， 2021，36（11）：1231-1236.

[2]靳元勛，霍地，孫旭東.液相法制備棒狀Al2O3及Al2O3-ZrO2陶瓷復合粉體[J].2021.

[3]鄭儷媛，錢超，寧聰琴，等.新型氟摻雜納米氧化鋯復合樹脂填料的制備及其抗菌性能評價[J].口腔材料器械雜志，2021，30（4）：7.