食品營養強化劑預混料的動態吸附制備方法

馬希朋，索爽，孫程，馮忛，石佳，張玉潔

1.北京金康普食品科技有限公司（北京 101111）；2.北京永康格林科技有限公司（北京 101301）

對于可用于各類食品的營養強化劑，在GB 14880——2012[1]《食品安全國家標準 食品營養強化劑使用標準》中給出了130種微量營養素的化合物來源，其涵蓋了除三大宏量營養素以外的所有人體所需各種營養素。之所以將這些食品營養強化劑稱之為“微量營養素”，是因為添加到配方食品中的量與宏量營養素相比確實是“微量”，這一微量營養素的使用標準為食品營養素的標準化提供了依據。食品營養素的標準化就是使一種食品盡可能滿足食用者全面的營養需要而按一定的標準加入各種營養素[2]。

營養素標準化食品種類繁多，目前在我國主要有嬰幼兒配方食品、特殊醫學用途配方食品、特殊醫學用途嬰兒配方食、孕婦和乳母配方食品、運動營養食品等，這些營養素標準化食品都必須按照相應的標準要求，從一百多種化合物中選擇出各種微量營養素添加到食品中，但是如何添加，國內外都未見相關的標準。目前，在國內，尚在執行的標準為GB 26687——2011《食品安全國家標準 復配食品添加劑通則》[3]，而GB 2760——2014《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》[4]中將食品營養強化劑中基礎物質及其配料名單調整由GB 14880——2012《食品安全國家標準 食品營養強化劑使用標準》規定執行，由此產生“復配食品營養強化劑”的概念。但是，在國外于九十年代初，形成了“Nutrient Premixes”[5]，即營養素預混料的概念，這比國內常用的“復配營養強化劑”更加科學。

現有技術在制備復配食品營養強化劑粉劑時，經常會用到一些在復配、存儲、運輸過程中易于氧化變質，添加后易于產生異味以及產生相互降解作用的物質，尤其是鐵、銅、鋅、錳等金屬離子對維生素具有較強的氧化和促進氧化作用，同時這種促進氧化作用也涉及終端產品中的宏量營養素——脂肪。因此，這類化合物的添加會直接影響終端產品的穩定性[6-9]。

微孔淀粉（microporous starch）是天然淀粉經過特定處理而形成的一種具有較強選擇吸附性能的變性淀粉，主要作為吸附載體，被廣泛應用于食品、醫藥、農業等領域[10]，但未見用微孔淀粉吸附包埋礦物質的研究報道。研究采用微孔淀粉為吸附包埋、粘附包埋劑，通過動態吸附包埋與粘附包埋并干燥相結合的工藝，成功制備了穩定的硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸鋅和硫酸錳單體預混料。

1 材料和設備

1.1 主要材料與試劑

硫酸亞鐵（江蘇科倫多），符合GB 29211——2012《食品安全國家標準 食品添加劑 硫酸亞鐵》的要求；硫酸鋅（南通勵成），符合GB 25579——2010《食品安全國家標準 食品添加劑 硫酸鋅》的要求；硫酸銅（美國JOST），符合GB 29210——2012《食品安全國家標準 食品添加劑 硫酸銅》的要求；硫酸錳（江蘇科倫多），符合GB 29208——2012《食品安全國家標準食品添加劑 硫酸錳》的要求；微孔淀粉（陜西百川康澤生物），符合GB 31637——2016《食品安全國家標準食用淀粉》的要求。

1.2 主要儀器與設備

動態吸附包埋制備系統：實驗室自行配置組裝，如圖1所示。

圖1 動態吸附包埋制備系統

粘附包埋、干燥系統：實驗室自行配置組裝，如圖2所示。

圖2 粘附包埋、干燥系統

2 試驗方法

2.1 動態吸附制備系統的組裝

按圖1所示，組裝動態吸附包埋制備系統。

2.2 動態吸附包埋制備方法

1) 將硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸銅、硫酸錳分別在配料罐中在20 ℃下用去離子水制備成6 000 mL飽和水溶液，并用檸檬酸調節pH為5。

2) 先打開具塞玻璃蓋2，將3 000 g微孔淀粉分別裝入3個由抗壓管9串聯的玻璃柱3中，每個玻璃柱裝填1 000 g，蓋上具塞玻璃蓋2，通過抗壓連接管連接氮氣裝置8，先開啟真空泵12，再開啟氮氣控制閥10，待系統壓力恒定后，開啟進料閥1，從配料罐中向第一根填料柱中輸送配制好的單體食品營養強化劑飽和溶液并通過進料閥1控制進料速度，使食品營養強化劑飽和溶液在第一根填料柱中的界面始終處于填料的上方；溶液通過玻璃填料柱中的微孔淀粉后大部分食品營養強化劑被吸附在微孔淀粉4上，吸附后的溶液通過玻璃砂濾片6進入集液瓶7中；其中，氮氣的流速為0.1 L/min，集液瓶7中的壓力（系統壓力）為-0.05 MPa。

3) 完成吸附后，先開啟放空閥11，關閉真空泵12和氮氣控制閥10，再取下具塞玻璃蓋2，然后從具塞接口5上取下玻璃填料柱，將吸附了食品營養強化劑的漿狀微孔淀粉4取出備用。

其中，集液瓶7中溶液用于二次配制飽和溶液。

2.3 粘附包埋、干燥制備方法

粘附包埋、干燥系統如圖2所示。

1) 開啟氮氣瓶1的閥門2，氮氣流速為0.1 L/min，將動態吸附包埋制備系統制備的漿狀物導入反應釜3內，攪拌均勻。

2) 將攪拌均勻的漿狀物導入帶加熱層的攪拌反應釜12中，同時通過循環泵11和25，開啟干燥塔（帶加熱層部分）22和帶加熱層的攪拌反應釜12的加熱系統，加熱介質13和24的溫度控制在60 ℃，開啟水環真空裝置17上的閥門15，使干燥塔真空表14穩定在3 000 Pa，在第一干粉噴霧器和第二干粉噴霧器中分別裝入1 000 g多孔淀粉，先開啟第一干粉噴霧器19上的閥門18，再打開帶加熱層的攪拌反應釜的閥門9，使漿狀物通過噴頭21噴灑在第一干粉噴霧器噴頭20噴出的霧狀微孔淀粉上，漿狀物中大部分水分被蒸發并通過濾網16進入水環真空裝置，剩余吸附有營養強化劑的含水微孔淀粉與干粉噴霧器噴頭20新噴出的霧狀微孔淀粉混合，并且表面粘附一層微孔淀粉。

表1 各營養強化劑不同溫度下的溶解度 單位：g/100 mL

3) 通過觀察孔23，觀察到第一干粉噴霧器物料以及帶加熱層的攪拌反應釜的漿狀物同時出盡后，分別關閉閥門9和18，開啟第二干粉噴霧器29上的閥門30，使其中的多孔淀粉通過噴頭28噴入干燥塔（不帶加熱層部分）27中，進行進一步粘附包埋、攪拌，并蒸發剩余水分，通過觀察孔26觀察到第二干粉噴霧器29中的微孔淀粉全部噴完后，關閉閥門30，開啟閥門31，放出物料，獲得吸附包埋、粘附包埋的粉狀復配營養強化劑制劑。

3 結果與分析

3.1 各營養強化劑不同溫度下的溶解度

為配制穩定的飽和溶液，測試了不同溫度下幾種硫酸鹽的溶解度，結果如表1所示。

由表1可見，各種營養強化劑的溶解度隨溫度的升高而變化幅度較大，所以試驗配制飽和溶液時，將溫度控制在20 ℃。

3.2 吸附、粘附包埋產品中營養素化合物含量

由表2中可以看出：在動態吸附包埋時，當吸附劑與營養素化合物的飽和溶液比例達到1/5后，已經完成飽和吸附；在同樣吸附劑/飽和溶液為1/5的情況下，動態吸附包埋與靜態混合吸附包埋對比可以看出此次制備方法得到的營養強化劑中各營養素含量遠高于靜態吸附包埋中各營養素含量，可見動態吸附包埋的效果顯著高于靜態吸附包埋的效果。

表2 吸附、粘附包埋產品中營養素化合物含量 單位：%

3.3 復配營養強化劑對維生素C的降解作用

在含有維生素C的制劑中，如果有金屬離子存在，尤其是銅、鐵化合物，維生素C的衰減率可達15%~20%[11]。研究以維生素C為標識物，對制備的營養強化劑與新配制等同化合物含量的常規復配營養強化劑進行比較。

在研究通過動態吸附包埋、粘附包埋制備得到的復配食品營養強化劑中分別加入維生素C，兩周后檢測維生素C的降解率。具體試驗過程：研究制備的復配硫酸亞鐵999 g、復配硫酸鋅999 g、復配硫酸銅999 g、復配硫酸錳999 g中分別加入1 g維生素C，并分別置于三維混粉機中，開機混合30 min；然后，各取樣100 g，在37 ℃，相對濕度75%的條件下做加速穩定性試驗，檢測結果如表3所示。

表3 復配食品營養強化劑對維生素C的降解作用

由表3可以看出，向動態吸附包埋、粘附包埋制備的復配營養強化劑中加入100 mg/100 g維生素C，兩周后，維生素C的降解率分別為4.5%，6.2%，34.4%和14.9%。

將新配制的等同化合物含量的簡單混合復配營養強化劑，按照表4所示，在空白制劑和簡單混合復配營養強化劑中添加維生素C，兩周后進行維生素C的降解率檢測。具體試驗過程：按表4所示，分別稱取微孔淀粉999（空白組），816.9，866.9，934.8和904.1 g以及0 g營養強化劑化合物（空白組），182.1 g硫酸亞鐵，132.1 g硫酸鋅，64.2 g硫酸銅，94.9 g硫酸錳，分別置于三維混合機中，開機混合30 min，分別制備出空白制劑999 g、復配硫酸亞鐵999 g、復配硫酸鋅999 g、復配硫酸銅999 g、復配硫酸錳999 g。然后分別加入1 g維生素C，分別置于三維混合機中，開機混合30 min。然后，各取樣100 g，在37 ℃，相對濕度75%的條件下做加速穩定性試驗，檢測結果如表4所示。

表4 新配制的空白制劑和簡單混合復配營養強化劑對維生素C的降解作用

由表4可以看出，向簡單混合配制的復配營養強化劑中加入100 mg/100 g維生素C，兩周后，維生素C的降解率分別為17.2%，30.5%，98.57%和62.7%。

由表3和表4對比結果顯示：通過動態吸附包埋、粘附包埋方法制備的復配營養強化劑，金屬離子經吸附包埋、粘附包埋后，對維生素C的降解作用顯著降低（P＜0.01）。

3.4 復配營養強化劑對維生素A的降解作用

由于維生素A的化學性質活潑，所以除光、氧、熱等因素會使維生素A降解外，與微量金屬元素共存時也會使維生素A降解，保留率快速下降[12]。

研究以維生素A為標識物，對研究的營養強化劑與新配制等同化合物含量的簡單混合復配營養強化劑進行比較。

在研究通過動態吸附包埋、粘附包埋制備得到的單體（單一礦物質+輔料）復合食品營養強化劑中，分別加入維生素A，兩周后檢測維生素A的降解率，具體試驗過程與對維生素C的降解作用試驗相同。檢測結果如表5所示。

表5 復配食品營養強化劑對維生素A的降解作用

由表5可以看出：分別向通過動態吸附、粘附包埋的復配營養強化劑中加入300 mg/100 g維生素A，兩周后，維生素A的降解率分別為16.19%，13.50%，18.9%和9.50%。

按照表6所示，在空白制劑和簡單混合復配營養強化劑中添加維生素A，兩周后進行維生素A的降解率檢測。試驗過程：除將1 g維生素C改為3 g維生素A（醋酸視黃酯）外，其余與維生素C降解作用試驗相同。檢測結果如表6所示。

表6 新配制的空白制劑和簡單混合復配營養強化劑對維生素A的降解作用

由表6可見，分別向簡單混合復配營養強化劑中加入300 mg/100 g維生素A，兩周后維生素A的降解率分別為20.13%，18.32%，25.00%和13.65%。

由表5和表6對比結果顯示：研究通過動態吸附法包埋、粘附包埋制備的復配營養強化劑，金屬離子對維生素A的降解作用顯著降低（P＜0.01）。

4 結論

此次研究制備的復配營養強化劑預混料有效降低了金屬離子對維生素A、C的降解作用。