基于電子鼻的不同醋齡鎮江香醋的識別

趙順華，李信，崔鵬景，孫宗保

1.江蘇恒順醋業股份有限公司（鎮江 212000）；2.江蘇大學食品與生物工程學院（鎮江 212013）

醋齡是消費者選購香醋的重要依據，但是目前對食醋醋齡尚未有國家標準進行規范，市場上鎮江香醋醋齡標注混亂，許多產品的醋齡由廠家隨意標注，這不僅損壞消費者的利益，也不利于鎮江香醋品牌的保護，亟待科學準確的方法進行規范和識別。因此，建立準確快速的醋齡識別方法尤為必要。

電子鼻是一種應用較為廣泛的電子感官分析技術，國內外研究者主要用電子鼻進行食品生產過程的監控、水果蔬菜成熟度和貨架期評判、食品新鮮度評價、產品真偽的檢測、食品風味分析以及食品品質評價和分類等[1-8]。對食醋的研究主要應用在不同產地、不同原料、不同類別以及不同發酵方式食醋的區分和識別[9-15]。此外，電子鼻的傳感器響應與樣品種類、質量或體積、溫度及環境因素都有很大關系，檢測參數的差異會引起傳感器的響應差異，從而影響電子鼻的檢測效果。因此，進行電子鼻檢測時優化電子鼻檢測參數是非常必要的。

此研究以鎮江香醋為研究對象，通過考察樣本瓶體積（頂空空間）和樣品量兩種電子鼻檢測參數對檢測結果的影響來確立最佳檢測參數，利用電子鼻對不同醋齡鎮江香醋進行區分和識別。

1 材料與方法

1.1 材料

以新醋、醋齡6個月、12個月、18個月、48個月以及78個月等6種不同醋齡的鎮江香醋（江蘇恒順醋業股份有限公司）為研究對象。

1.2 儀器與設備

電子鼻儀器（課題組）；TGS2600、TGS2602、TGS2610、TGS2611、TGS813、TGS822通用型傳感器陣列以及TGS822TF、TGS825、TGS826、TGS880、TGS4610、TGS5042專用型傳感器陣列（日本費加羅公司），共12個構成傳感器陣列并置于反應室中。該電子鼻具有自動調整、自動校準及系統自動富集的功能。儀器主要包含傳感器通道、采樣通道、計算機等。

1.3 試驗方法

1) 試驗過程。測試時，將樣本瓶放入集氣室中并密封，打開真空泵和控制氣體測試回路的電磁閥，集氣室和反應室連通形成回路，氣體在反應室與傳感器反應并采集數據。還原時，將樣本取出，將還原氣體經反應室和集氣室中還原，以備下次試驗。

2) 特征提取。氣體傳感器陣列的響應值數據信息量非常大，如果對全部信息進行處理，不僅計算量大而且數據中可能包含一些冗余信息。

因此，需要通過特征提取降低干擾因素的影響，然后進行主成分分析和建立相應的判別模型。試驗提取每個傳感器信號的最大值，最小值和均值作為特征向量，每個樣本包括36個特征值。

2 結果與分析

2.1 電子鼻檢測參數的優化

選取1.1小節中醋齡78個月、48個月、18個月以及新醋等4種不同醋齡的鎮江香醋為研究對象，考察電子鼻分析鎮江香醋的樣本瓶體積和試驗樣品量（樣品體積）對電子鼻傳感器響應信號的影響，確立最佳檢測參數。

2.1.1 樣本瓶體積的優化

分別取4種不同規格樣本瓶（50，100，250和500 mL）對醋齡78個月、48個月、18個月以及新醋等4種不同醋齡的鎮江香醋進行試驗，每種規格樣本瓶對4種不同醋齡的鎮江香醋各取10個樣本，同一規格樣本瓶中相同醋齡的鎮江香醋每個樣本來自不同的陳放陶瓷醋壇，每個樣本取量2 mL進行分析（保持恒溫20℃），記錄數據并采用MATLAB進行處理。

從圖1可得知：在相同樣品量、恒溫20 ℃條件下，100 mL樣本瓶的PCA結果中4種醋齡鎮江香醋比較混亂，區分度很差，樣品的重復性也很低；250和500 mL樣本瓶均能較好地區分4種不同醋齡的鎮江香醋，但重復性一般，且試驗過程所需時間較長，而50 mL樣本瓶能清晰地將4種不同醋齡的鎮江香醋區分開，樣本的重復性較好，區分效果明顯優于250和500 mL樣本瓶分析結果，且50 mL樣本瓶所需時間最短，綜合考慮各種因素，選取50 mL樣本瓶為最佳試驗容器。

圖1 不同樣本瓶體積下區分4種醋齡鎮江香醋的三維主成分得分圖

2.1.2 試驗樣品量的優化

選取規格為50 mL的樣本瓶，對醋齡78個月、48個月、18個月以及新醋等4種不同醋齡鎮江香醋各取樣品量1，2，4和6 mL進行試驗，每種樣品量下4種不同醋齡的鎮江香醋各取10個樣本，相同樣品量相同醋齡的鎮江香醋每個樣本來自不同的陳放陶瓷醋壇，20℃恒溫條件下，進行分析并記錄相關試驗數據，采用MATLAB方法處理數據，PCA結果如圖2所示。

圖2 不同樣品量下區分4種醋齡鎮江香醋的三維主成分得分圖

由圖2可得知，在樣本瓶體積為50 mL、恒溫20 ℃的條件下，6 mL樣品量區分不同醋齡鎮江香醋的效果較差，4 mL樣品量的主成分分析圖中新醋和醋齡18個月的鎮江香醋有部分重疊，1 mL和2 mL樣品量均能較好地區分4種不同醋齡的鎮江香醋，其中2 mL樣品量區分效果更好，4種不同醋齡的鎮江香醋均能清晰地區分開。此外，在電子鼻分析過程中1 mL樣品量需較長時間才能達到平衡值，而2 mL樣品量所需時間相對較短，綜合考慮各種因素，選取2 mL為最佳樣品量。

2.2 電子鼻識別結果

選取1.1小節中6種不同醋齡鎮江香醋為研究對象，采用電子鼻結合PCA、LDA、SVM以及神經網絡等化學計量學方法對6種不同醋齡鎮江香醋進行區分和識別。每種醋齡鎮江香醋各取10個樣本，每個樣本來自不同的陳放陶瓷醋壇，每個醋壇中的樣本各做兩次重復試驗，總共120個樣本。在此研究中，從每種醋齡鎮江香醋中隨機選取總樣本的2/3作為訓練集，余下的1/3作為預測集，即訓練集樣本80個、測試集樣本40個。

根據2.1小節優化條件，試驗時，每個樣品取2 mL裝入50 mL的樣本瓶中，樣品與傳感器的反應時間約為5 min。

2.2.1 PCA分析

圖3為電子鼻對6種不同醋齡鎮江香醋的主成分分析的三維主成分得分圖。從圖3可以看出，電子鼻對新醋和兩種醋齡較長的鎮江香醋識別效果較好，而對經過一定時間陳釀的三種醋齡較接近的鎮江香醋（醋齡6個月、12個月和18個月）區分效果相對較差，他們在三維主成分得分圖中（圖3）重疊較嚴重，需要進一步運用模式識別方法將其區分開。

圖3 電子鼻區分6種醋齡鎮江香醋的三維主成分得分圖

2.2.2 LDA、SVM和BPNN分析

圖4為不同醋齡鎮江香醋LDA二維得分圖。從圖4可以看出，LDA能有效區分和識別未經陳釀的新醋以及經過較長時間陳釀（醋齡為48和78個月）的鎮江香醋，對陳釀時間較短醋齡較為接近（醋齡為6，12和18個月）的鎮江香醋的區分則并不十分理想。但是，從表1可以看出，隨著主成分數的增加，LDA模型訓練和預測的識別率都迅速上升，當主成分數達到6時，其識別效果最佳，訓練集和測試集識別錯誤樣本個數分別僅有3個和2個，識別準確率分別達到96.25%和95%，獲得較好的識別效果。

表1 LDA、SVM、BPNN在不同主成分數下訓練和測試的結果

圖4 不同醋齡鎮江香醋線性判別分析

從表1可以看出，和LDA模型識別結果相似，當主成分數較低時，SVM模型訓練集和測試集誤判率很高，隨著主成分數的增加，訓練集和測試集識別率都迅速上升，當主成分數達到6時，其識別效果最佳，訓練集和測試集識別錯誤樣本個數分別僅有1個和3個，識別準確率分別達98.75%和92.5%。其錯誤識別主要發生在三種醋齡較為接近的鎮江香醋中。當主成分數為6時，訓練集中只有醋齡18個月的一個樣本被錯誤識別為12個月；測試集中醋齡18個月的一個樣本被錯誤識別為醋齡12個月，醋齡6個月的兩個樣本分別被錯誤識別為醋齡18個月和12個月。

以主成分分析后的主成分作為BPNN模型的輸入，通過比較多次試驗結果，對BPNN模型的各個參數進行優化。經反復訓練各參數最終分別選取為：目標誤差為0.001，學習速率為0.1，動量因子為0.7，網絡學習次數為1 000次。從表1可以看出，隨著主成分數不斷增加，BPNN模型訓練集識別正確率不斷提高，當主成分數為5~9時訓練集均僅1個樣本識別錯誤，識別正確率高達98.75%，到主成分數為10訓練集模型識別正確率又略有下降。測試集在主成分數為5和7時均僅有1個樣本錯誤，識別正確率達97.5%。因此，在主成分數為5時，BPNN識別模型最優，其測試集和訓練集均只有1個樣本識別錯誤。

2.2.3 三種模式識別方法分析結果的比較

從2.2.2小節分析結果可以看出，LDA、SVM和BPNN分別在主成分數為6，6和5時獲得最佳的識別結果。三種方法中SVM和BPNN訓練集均只有1個樣本識別錯誤，識別正確率均高達98.75%，LDA訓練集識別效果要略差于這兩種非線性分析方法。在測試集中，SVM、LDA和BPNN識別正確率依次增加，BPNN只有1個樣本識別錯誤，正確率達97.5%，SVM也只有3個樣本識別錯誤，正確率為92.5%。三種識別模型中，BPNN訓練集和測試集均只有1個樣本識別錯誤，識別準確率最高，預測性能最佳。其原因可能是，電子鼻得到的信號是所有揮發性成分整體作用的結果，這種整體作用的結果與鎮江香醋醋齡之間的關系十分復雜，這種復雜的關系更傾向于為非線性關系，因而BPNN要優于LDA分析結果，此外，BPNN能夠解決SVM建模過程中過擬合的缺點。

總的來說，基于電子鼻的不同醋齡鎮江香醋的識別中，LDA、SVM和BPNN三種模式識別方法均達到較好的識別效果，訓練集和測試集識別正確率均在90%以上，因此，電子鼻是一種快速和較為有效區分不同醋齡鎮江香醋的方法。此外，從識別的結果看，三種識別模型對樣本的錯誤識別主要發生在三種醋齡較接近的鎮江香醋中（醋齡6個月、12個月和18個月），它們的風味特征較為接近，而對新醋和兩種醋齡較長的鎮江香醋（醋齡48個月和78個月）則能準確識別，說明陳釀對鎮江香醋香氣有著極為重要的影響。

3 結論

1) 利用PCA對電子鼻識別不同醋齡鎮江香醋檢測參數進行優化，結果表明，樣本瓶體積50 mL，樣品量2 mL時獲得的識別效果最佳。

2) 采用電子鼻識別不同醋齡鎮江香醋，分別利用LDA、SVM和BPNN三種模式識別方法進行醋齡識別建模，結果表明，BPNN要略優于LDA和SVM方法，其訓練集和測試集識別正確率分別為98.75%和97.5%，電子鼻是一種快速和較為有效區分不同醋齡鎮江香醋的方法。

3) LDA、SVM和BPNN三種模式識別方法對樣本的錯誤識別主要發生在醋齡相對較短且較接近的鎮江香醋中，而對新醋和醋齡較長的鎮江香醋則能準確識別，電子鼻的識別結果表明陳釀對鎮江香醋香氣有著極為重要的影響。