氧化石墨烯添加劑對基礎油成膜特性的影響*

孫文東 劉曉玲 張 翔 郭 峰

(青島理工大學機械與汽車工程學院 山東青島 266520)

2004年，英國曼徹斯特大學的GEIM教授[1]通過對高定向石墨(HOPG)進行反復剝離處理首次獲得石墨烯(GO)。幾十年來，眾多領域的科學家們一直在對石墨烯進行各方面的深入研究[2]，其中在摩擦學領域，石墨烯因其獨特的二維碳原子結構[3]、優異的自潤滑特性[4]以及大的比表面積[5-6]等優異的性能，被廣泛用于潤滑油添加劑[7-9]方面的研究。

LIN等[10]利用四球試驗機對改性石墨烯進行了摩擦磨損試驗，并通過SEM和能譜儀對磨痕表面進行了分析，研究發現改性石墨烯易進入接觸區域，從而避免粗糙表面的直接接觸。WU等[11]研究了GO對GCr15/Si3N4摩擦副的摩擦力、耐磨性和載荷能力的影響，并通過能量分散X射線光譜和拉曼光譜測量了摩擦表面，結果表明，GO進入接觸表面以防止摩擦對直接接觸，降低了材料的轉移、摩擦和磨損。ESWARAIAH等[12]利用四球試驗機及表面分析儀分別評估了含GO的潤滑油的摩擦因數和摩擦副的磨痕表面，研究表明，GO在最佳的添加量下可以顯著改善摩擦和磨損。SENATORE等[13]通過改變赫茲接觸應力、溫度和速率值，考察了添加GO的礦物油在邊界潤滑、混合潤滑以及彈流潤滑狀態下的摩擦磨損變化，發現在不同的潤滑狀態下，GO的添加均能降低礦物油的摩擦因數以及摩擦副的磨損，但是并未對GO添加劑的潤滑成膜性能展開研究。武路鵬[14]通過理論仿真發現GO的添加對接觸區域的油膜厚度的增加具有一定的作用，分析認為GO可以隨潤滑油進入接觸界面從而發揮其潤滑作用。

孫文東等[15]探究了不同質量分數的GO添加劑對PAO10基礎油摩擦磨損性能的影響，發現當在基礎油中添加質量分數0.03%的GO時，潤滑油表現出了最佳的減摩耐磨性能，接觸表面的磨損情況得到了有效改善。但是這一研究僅僅局限于邊界潤滑條件下，而在彈流潤滑和混合潤滑條件下，GO添加劑對于基礎油潤滑性能的影響還有待研究。

為了探究GO添加劑在不同潤滑狀態下對基礎油成膜特性的影響，本文作者在聚α-烯烴(PAO10)和聚醚(PAG)基礎油中添加質量分數0.03%的GO，利用自主搭建的球-盤點接觸光干涉油膜厚度測量試驗臺，分別在彈流潤滑和混合潤滑狀態下，考察了GO添加劑對2種黏度相同、極性不同的基礎油潤滑成膜性能的影響，以期為GO添加劑在潤滑方面的應用提供依據。

1 試驗部分

1.1 主要試驗試劑

試驗選用了2種基礎油，一種是非極性的PAO10(聚α烯烴，青島中科潤美潤滑材料技術有限公司生產)基礎油，另一種是極性的PAG(聚醚，青島中科潤美潤滑材料技術有限公司生產)基礎油。GO添加劑采用改進的Hummer法冷凍干燥制得(蘇州碳豐石墨烯科技有限公司生產)，其主要參數如表1所示。

表1 GO主要性能參數Table 1 Main performance parameters of GO

1.2 GO的表征

通過原子力顯微鏡(AFM，Bruker Dimension ICON)觀察GO的表面形貌，并對GO的片層厚度和層數進行表征；利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet iS 50)對GO的結構進行分析。

1.3 潤滑劑理化性能測試

采用旋轉流變儀分別測量了PAO10、PAG基礎油及其添加0.03%最佳質量分數GO的潤滑劑在23 ℃時的動力黏度，如表2所示。可見，在添加GO后，2種潤滑劑的動力黏度稍有增大。

表2 潤滑油主要理化性能參數Table 2 Main physical and chemical performance parameters of lubricants

1.4 潤滑性能試驗

試驗采用自主搭建的球-盤點接觸光干涉油膜膜厚測量試驗臺，原理如圖1所示。試驗時由伺服電機通過帶傳動驅動玻璃盤，鋼球通過加載裝置施加載荷w至玻璃盤底面與玻璃盤接觸，從而帶動鋼球作純滾動。潤滑油通過卷吸作用(接觸區的卷吸運動通過鋼球和玻璃盤間的旋轉實現)進入接觸區。光源采用紅綠雙色光源，經過濾波的雙色光發射到帶有半透半反膜的玻璃盤表面上，光束分別在半透半反膜下表面和鋼球表面上反射形成反射光①、②，然后兩束光發生干涉[16]，干涉光經CCD顯微鏡放大后由Basler高速相機傳至計算機，通過圖像采集系統顯示并捕捉紅綠雙色光干涉條紋圖像。最后利用紅綠雙色光干涉強度調制技術(DIIM)對光干涉圖像進行離線處理，得到相應的油膜厚度曲線[17]。

圖1 點接觸潤滑油膜測量系統原理Fig.1 Basic principle of point contact lubricating oil film measuring system

試驗所用的鋼球為G5級鋼球，直徑為25.4 mm。玻璃盤直徑為150 mm，厚度為15 mm，與鋼球接觸一側鍍有分光鉻膜，公稱厚度為20 nm。試驗前，鋼球和鍍鉻玻璃盤先后用石油醚和無水乙醇清洗，并用高壓氮氣吹干待用。

試驗時控制環境溫度為(23±1)℃，相對濕度為(50±5)%，以PAO10和PAG為基礎油，GO為添加劑。通過供油量控制實現充分供油和乏油潤滑狀態，分別在全膜彈流潤滑和混合潤滑狀態下，對比2種黏度相同、極性不同的基礎油和加入GO后的2種潤滑劑的潤滑性能，研究GO對不同基礎油成膜性能的影響。

2 結果與討論

2.1 GO的表征分析

圖2示出了GO的表面形貌和相應的厚度分析結果。可以看出，GO為不規則的片層狀結構，其厚度約為1.23 nm，表明試驗中所用的GO為單層結構[18]。

圖3所示為GO的紅外譜圖。可以看出，1 050.99 cm-1處對應于C-O的特征振動峰，1 393.8 cm-1處為C-OH的振動峰，1 621.36 cm-1處為C=C的振動峰，1 733.83 cm-1處的峰對應于C=O的伸縮振動峰、3 397.26 cm-1處為-OH伸縮振動峰，2 924.6 cm-1處則是C-H伸縮振動的特征峰[19-20]。

圖3 GO的FTIR光譜圖Fig.3 FTIR spectrometer of GO

2.2 GO對潤滑成膜特性的影響

為了定量地對潤滑狀態進行界定，定義膜厚比λ[21]：

(1)

式中：hmin表示鋼球和玻璃盤兩滑動表面的最小公稱油膜厚度，nm；Rq1、Rq2分別表示鍍鉻玻璃盤下表面和鋼球表面粗糙度的均方根偏差(約為算術平均偏差Ra1、Ra2的1.2～1.25倍)，nm。

文中鍍鉻玻璃盤下表面粗糙度Ra1= 20 nm，鋼球的表面粗糙度Ra2= 14 nm，取兩表面粗糙度的均方根偏差為算術平均偏差的1.2倍，則Rq1=24 nm，Rq2=16.8 nm。根據式(1)，通過Rq1、Rq2以及試驗得到的鋼球和玻璃盤兩表面間的最小公稱油膜厚度hmin來定量地對潤滑狀態進行界定[22]：當λ>3時，處于全膜彈流潤滑狀態，對應的最小膜厚hmin>29.3 nm；當1≤λ≤ 3時，處于混合潤滑狀態，對應的最小膜厚為29.3 nm≤hmin≤87.9 nm；當λ<1時，處于邊界潤滑狀態，對應的最小膜厚hmin<29.3 nm。

2.2.1 充分供油

為了探究GO在彈流潤滑狀態下對基礎油成膜能力的影響，設定載荷w=60 N，充分供油，卷吸速度從100 mm/s增大到800 mm/s，研究PAO10和PAG基礎油在添加GO前后最小膜厚隨卷吸速度的變化。

圖4給出了w=60 N、充分供油條件下，不同卷吸速度下4種潤滑劑的油膜干涉圖。可以看出，添加GO后，PAO10和PAG基礎油的油膜光干涉圖沒有發生明顯的級次變化。

圖4 充分供油下不同卷吸速度下4種潤滑劑的油膜干涉圖Fig.4 Optical interferograms of four lubricants at different entrainment speeds under full oil supply

圖5所示為w=60 N、充分供油條件下，PAO10和PAG基礎油及其添加0.03%的GO后潤滑劑的最小膜厚隨卷吸速度的變化曲線。可知，隨著卷吸速度的增大，不同的潤滑劑對應的最小膜厚單調增大，其中PAG基礎油在ue=100 mm/s時最小膜厚最小，約為103 nm。由式(1)可知，λ為4.2，表明了在充分供油條件下接觸區處于全膜潤滑狀態。在w=60 N時，添加0.03%的GO前后基礎油的最小膜厚相差并不大，這表明在全膜潤滑狀態下GO對PAO10和PAG 2種基礎油的成膜特性影響很小。

圖5 充分供油下不同潤滑劑的最小膜厚隨卷吸速度的變化Fig.5 Variations in minimum film thickness of different lubricants with entrainment speed under full oil supply

2.2.2 乏油

為了保證在試驗中出現乏油狀態，確定載荷w=60 N，卷吸速度分別為200和400 mm/s，供油量為5 μL(通過微量進樣器實現5 μL定量供油)。

圖6所示是w=60 N、ue=200 mm/s時，利用CCD拍攝的不同潤滑劑的油膜光干涉圖像。圖中箭頭方向表示卷吸速度方向，兩條豎線之間標注的區域為乏油區域，乏油程度可由區域的寬度L以及區域內顏色的深淺來表示[23]，即L值越小、顏色越淺表示乏油程度越輕。可以看出，PAO10基礎油中添加GO后其L值明顯減小，且乏油區域內顏色更淺，表明其乏油程度有所改善。而PAG基礎油中添加GO后對乏油狀況的改善不明顯，但是其乏油程度明顯輕于PAO10基礎油。

由表2可知，添加0.03%的GO后潤滑劑的動力黏度與純基礎油非常接近，但是在PAO10基礎油中添加GO后表現出明顯的乏油差異，這與經典的彈流潤滑理論[24]并不相符。因此，需要對光干涉圖像進一步處理，觀察GO對基礎油油膜厚度的影響。

圖7所示為w=60 N、ue=200 mm/s時不同潤滑劑的油膜膜厚分布。由圖7(a)可知，PAO10基礎油的最小膜厚約為49 nm，添加GO后油膜厚度增大到70 nm，膜厚增大了21 nm。由圖7(b)可知，PAG基礎油及其添加GO后油膜的中心膜厚均在54 nm左右波動，加入GO后膜厚并無明顯差別。

圖7 乏油狀態時不同潤滑劑的油膜厚度分布(w=60 N，ue=200 mm/s)Fig.7 Film thickness distribution in starved state for different lubricants(w=60 N，ue=200 mm/s)：(a)base oil PAO10；(b)base oil PAG

在w=60 N時，繼續增大速度至ue=400 mm/s，觀察此時不同潤滑油的乏油狀況和油膜厚度分布，如圖8、9所示。

圖8 不同潤滑劑乏油狀態時的油膜光干涉圖(w=60 N，ue=400 mm/s)Fig.8 Optical interferograms in starved state for different lubricants(w=60 N，ue=400 mm/s)： (a)PAO10；(b)PAO10+0.03%GO；(c)PAG；(d)PAG+0.03%GO

圖9 不同潤滑劑乏油狀態時的油膜膜厚分布(w=60 N，ue=400 mm/s)Fig.9 Film thickness distribution in starved state for different lubricants(w=60 N，ue=400 mm/s)： (a)base oil PAO10；(b)base oil PAG

由圖8可知，當速度較大時，氣穴充滿整個接觸區，此時各潤滑油的乏油程度均十分嚴重，GO添加前后潤滑油的光干涉圖無明顯差異，乏油狀況也沒有得到改善。

由圖9可知，PAO10和PAG基礎油及其添加GO后的潤滑油，油膜的最小膜厚均在49 nm左右波動，加入GO后油膜厚度沒有增大。

在乏油條件下，當卷吸速度由200 mm/s增大到400 mm/s時，有49 nm≤hmin≤70 nm，根據式(1)可知，對應的λ從1.7增大到2.4，表明接觸區處于混合潤滑狀態。

分析認為，當ue=200 mm/s時，PAO10基礎油中添加質量分數0.03%的GO后膜厚明顯增大，并有效地減緩了潤滑油的乏油狀況。這主要是由于GO具有極小的尺寸[25]和超薄的納米片層結構[26-27]，在摩擦副接觸表面發生吸附沉淀，形成了一層物理吸附膜[28]，潤滑油與接觸表面的接觸角減小，增強了潤滑油在接觸表面的潤濕性，潤滑油更容易進入到接觸區形成潤滑油膜[29]，減緩了接觸區內的乏油程度，從而導致接觸區內的油膜厚度增大[23]。而GO對于PAG基礎油成膜特性的影響并不明顯，這主要是因為在以彈流潤滑起主導作用的混合潤滑狀態下，PAG基礎油本身作為極性潤滑油，形成的保護膜有效地避免了摩擦副的直接接觸。當卷吸速度增大到400 mm/s時，GO添加劑的加入并未起到改善潤滑性能的作用，GO加入前后油膜厚度和乏油狀況差異不大。這可能是因為隨著卷吸速度增大，入口區剪切作用增大，使得GO添加劑形成的低剪切強度的物理吸附膜和PAG基礎油形成的保護膜被剪切破壞[30]。

3 結論

(1)經磁力攪拌和超聲分散處理后，GO可以較好地分散于PAO10和PAG基礎油中，靜置24 h之后，含有GO的潤滑油開始出現微量的沉淀，但無明顯分層、團聚現象，顏色較為均勻，表明了GO在PAO10和PAG基礎油中可以均勻分散約24 h。

(2)在彈流潤滑條件下，GO作為添加劑對PAO10和PAG基礎油的潤滑成膜性能影響很小。

(3)在混合潤滑條件下，當卷吸速度為200 mm/s時，在PAO10基礎油中添加適量的GO，可以有效地減緩接觸區內的乏油狀況，從而改善基礎油的成膜性能；而GO對PAG基礎油的成膜性能影響很小。當卷吸速度增大到400 mm/s時，由于剪切作用增大，接觸表面上形成的低剪切強度的保護膜被剪切破壞，GO添加劑未能有效改善基礎油的成膜性能。