豆漿粉溶液的流變性能和潤滑性能研究*

丁宗如 錢善華，2 王 亮 馬德珂 卞 達

(1.江南大學機械工程學院 江蘇無錫 214122；2.江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室 江蘇無錫 214122)

豆漿是非常具有中國民族特色的食品，豆漿中不僅含有大豆異黃酮、大豆皂苷和卵磷脂等具有特殊功效的保健因子，還富含容易消化的可溶性蛋白質[1-2]；豆漿不含乳糖和膽固醇，適合乳糖不耐癥、糖尿病、心腦血管疾病及肥胖癥患者等人群飲用[3-4]。因此，以大豆為原材料的植物蛋白飲料也成為目前最具市場潛力的飲料[5]。

為有效減少營養物質的流失，去除不易消化吸收的物質，經過科學加工工序的豆漿粉受到消費者的青睞[6]。目前，關于豆漿粉的研究主要集中在其制備工藝和品質檢測等方面[6-8]，如噴霧干燥法制備低嘌呤豆漿速溶粉的工藝[7]，但涉及到其流變性能和潤滑性能的研究并不多。豆漿的口腔加工是一個復雜的動態過程，涉及到流變學和摩擦學領域[9]；而豆漿粉溶液(簡稱為豆漿)的流變性能和潤滑性能的深入研究有助于推動豆漿粉行業的發展。

豆漿粉的組成較為復雜，其主要成分為蛋白質、脂肪和糖類，所沖泡的豆漿，在宏觀的分散體系中既有大豆蛋白質和不溶糖(如多糖)形成的懸浮液，又有大豆脂肪形成的乳濁液，還有一些可溶性小分子形成的真溶液[10]。沖泡比例(豆漿粉和水的比例)變化所產生的流變性能難以預測，而且不同沖泡比例的豆漿也有著不同的口感。不同人群還會有一些個性化選擇，例如部分消費者還在豆漿粉中添加一些蔗糖，而蔗糖不僅會增加豆漿甜度，還會改變其流變性能和影響口感[11]。豆漿粉的沖泡對于豆漿的口感相當重要，但是市售豆漿粉的制造商在這方面給予消費者的沖泡信息卻并不多。雖然一些豆漿粉制造商在包裝上提供了豆漿粉的沖泡比例，但不同品牌的推薦比例各不相同，缺乏有效的評價方法。同時，消費者意識到不同沖泡比例和蔗糖添加量將帶來口感差異，但難以選擇合適的沖泡比例和蔗糖量。通常情況下，較低摩擦因數的飲品，將產生較好的順滑感[12-16]。因而，采用摩擦學手段深入研究不同沖泡比例豆漿在口腔環境中的潤滑性能以及蔗糖對其潤滑性能的影響，將從順滑感角度提供其沖泡推薦，這將對豆漿粉制造商和消費者均具有較好的參考價值。同時，由于口感的部分屬性與流變性能、潤滑性能密切相關，如“口中黏度”與流變特性呈正相關[13]，進食過程中質地特征(如乳脂狀、光滑度、稠度、順滑感)同其摩擦學特性高度相關[9，17-19]。因此，對于豆漿粉制造商，豆漿的流變性能和潤滑性能的深入研究將有助于新型豆漿粉產品的研發。

本文作者配制不同沖泡比例的豆漿，并添加了不同質量分數的人工唾液和蔗糖，深入研究其流變性能的影響因素；同時，構建口腔軟接觸的摩擦副，開展了不同沖泡比例豆漿潤滑特性的研究，探究了人工唾液和蔗糖對其潤滑性能的影響，揭示其潤滑性能的影響因素。文中研究結果從順滑感角度為豆漿粉的沖泡比例推薦和新型豆漿粉產品的研發提供了參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)是模擬口腔軟組織的常用材料[20-22]，故文中選用Dow Coraning公司生產的聚二甲基硅氧烷(Sylgard 184)為原料制備口腔仿生軟材料，即通過不銹鋼的球模具和塑料的盤模具制備了PDMS軟球和軟盤。PDMS基本組分和固化劑質量配比均為10∶1[20，23-24]，制備的PDMS球的直徑為9.5 mm，PDMS盤的直徑為50 mm，厚度為3 mm，詳細制備工藝參考文獻[14]。

選擇豆漿粉(永和食品股份有限公司生產)和去離子水沖泡豆漿。豆漿粉制造商的沖泡推薦比例為1∶10，文中以此為基準配制了5種不同質量比的豆漿，分別為1∶5、1∶8、1∶10、1∶12、1∶15，以研究沖泡比例對其性能的影響。配制時，先使用水浴鍋(群安實驗儀器有限公司生產)加熱去離子水，溫度保持在55 ℃，隨后將豆漿粉與去離子水混合。按上述質量比配制5組不同沖泡比例的豆漿(稱為純豆漿)，其中豆漿粉質量分數分別為16.67%、11.11%、9.09%、7.69%、6.25%，依次記為Sm-16.67、Sm-11.11、Sm-9.09、Sm-7.69、Sm-6.25。此外，目前市場上常見的瓶裝飲料和手打奶茶的含糖量均在10%(質量分數)左右[25]，故在配制的純豆漿中加入質量分數10%的蔗糖(上海泰坦科技股份有限公司生產)來表征蔗糖的影響，加入蔗糖后的豆漿樣品稱為加糖豆漿，依次記為Sm-S-16.67、Sm-S-11.11、Sm-S-9.09、Sm-S-7.69、Sm-S-6.25。

雖然尚不清晰唾液在流體食品口腔加工過程中的詳細作用機制，但研究表明其對于豆漿的流變和潤滑性能存在較大的影響。文中按照人工唾液的主要成分(包括淀粉酶、氯化鈉、氯化鉀、碳酸氫鈉(國藥集團化學試劑有限公司生產)、胃黏膜素(南京都萊生物技術有限公司生產)，配制了人工唾液[15，26]。將人工唾液以1∶1的質量比[15]加入純豆漿和加糖豆漿中表征了唾液的影響。其中，純豆漿和人工唾液的5組混合液依次記為Sm-As-16.67、Sm-As-11.11、Sm-As-9.09、Sm-As-7.69、Sm-As-6.25，加糖豆漿和人工唾液的5組混合液依次記為Sm-S-As-16.67、Sm-S-As-11.11、Sm-S-As-9.09、Sm-S-As-7.69、Sm-S-As-6.25。

1.2 微觀形貌測試

采用MFP-D白光干涉儀(Rtec，美國)觀測PDMS球和PDMS盤的表面形貌，并使用配套軟件計算其表面粗糙度。

1.3 流變性能測試

采用HAAKE型旋轉流變儀(賽默飛世爾科技(中國)有限公司生產)開展純豆漿樣品和加糖豆漿樣品以及純豆漿和加糖豆漿混合人工唾液樣品的流變性能的測試，試驗溫度為25 ℃，采用C35/2°轉子(椎板直徑為35 mm，錐度為2°)，剪切率區域為0.1～1 000 s-1、流體高度為0.105 mm。

1.4 潤滑性能測試

在食物口腔的加工過程中，舌頭將食物壓在上顎上，由于上顎是靜止，故假設口腔中滑動運動已占主導地位[27]。因此，文中采用PDMS球在PDMS盤的滑動模擬口腔軟接觸，在圖1所示的MFT-5000摩擦試驗機(Rtec，美國)上開展不同豆漿樣品的潤滑性能測試。試驗前，將PDMS球通過螺紋夾具固定在金屬銷上，而金屬銷與傳感器相連；將PDMS盤固定在液體槽底部，并與旋轉裝置相連；將豆漿樣品倒入液體槽并浸沒PDMS盤的表面。試驗時，PDMS球與PDMS盤在載荷作用下接觸，其中PDMS球固定，而PDMS盤在不同速度下勻速旋轉，使摩擦副產生相對滑動。考慮口腔中人舌的滑移速度在200 mm/s以內[28]，文中在滑動速度1～250 mm/s區間內選取了17個數據點，并利用配套軟件計算其平均摩擦因數以表征不同樣品的潤滑性能。試驗溫度為25 ℃，載荷為3 N，試驗時間為60 s，其中載荷3 N的選取參考了口腔摩擦學的相關研究[28-31]。值得強調的是，每組試驗均需要更換新的PDMS球和PDMS盤。

2 結果與討論

2.1 PDMS球和PDMS盤的微觀形貌

圖2所示為PDMS球和PDMS盤的表面形貌。PDMS球的表面相對粗糙，其表面粗糙度均方根Ra為2.5 μm。而PDMS盤的表面較為光滑，表面粗糙度均方根Ra為18.2 nm。

圖2 PDMS球(a)和PDMS盤(b)表面形貌Fig.2 Surface morphology of PDMS ball (a)and discs (b)

2.2 豆漿流變性能及蔗糖和人工唾液對其影響

圖3所示為純豆漿樣品和加糖豆漿樣品的黏度與剪切速率的變化關系。可見10組樣品均呈現出較為明顯的非牛頓性，屬于假塑性流體或稱剪切化稀流體，豆漿粉質量分數對其黏度有較大影響。對于純豆漿樣品，當剪切速率為0.1～35 s-1時，樣品Sm-11.11的黏度最大；而在剪切速率超過35 s-1時，樣品Sm-16.67的黏度最大；當剪切速率超過100 s-1時，樣品Sm-16.67和Sm-11.11的黏度均呈線性下降的趨勢，而樣品Sm-9.09、Sm-7.69、Sm-6.25的黏度逐漸到達第二牛頓區域，即此時黏度不隨剪切速率變化；在剪切速率超過100 s-1后，隨純豆漿中豆漿粉質量分數的增加，豆漿黏度也逐漸升高。而對于加糖豆漿樣品，樣品Sm-S-16.67的黏度最高，隨后依次降低，Sm-S-6.25的黏度最低；隨著剪切速率的增加，5組樣品逐漸到達第二牛頓區；隨樣品中豆漿粉質量分數的增加，對應的黏度也逐漸升高。

圖3 純豆漿和加糖豆漿樣品黏度與剪切速率的變化關系Fig.3 Variation in viscosity with shear rate for pure and sweetened soybean milk samples

通過對添加蔗糖前后的樣品黏度與剪切速率變化關系的對比，發現在剪切速率低于50 s-1時樣品Sm-S-16.67的黏度最大，樣品Sm-S-11.11、Sm-S-9.09、Sm-S-7.69的黏度比樣品Sm-11.11、Sm-9.09、Sm-7.69低；當剪切速率超過50 s-1之后，與純豆漿樣品相比，大部分加糖豆漿樣品的黏度偏低，即添加蔗糖后對應樣品的黏度有所降低。

不同沖泡比例的純豆漿樣品和加糖豆漿樣品有著不同的低剪切黏度和剪切稀化指數，而黏稠感可能與材料的剪切變稀行為有關[28]。通常情況下，采用指數關系式(冪律方程)近似描述假塑性流體的非線性關系，即，

τ=Kγn

(1)

式中：τ為切應力，Pa；γ為剪切速率，s-1；K為稠度系數，Pa·sn；n為冪律指數。

在剪切速率為0.1～10 s-1時，純豆漿樣品和加糖豆漿樣品都處于剪切稀化區域。因此，利用其剪應力隨剪切速率變化的數據，通過非線性回歸擬合，得到純豆漿和加糖豆漿樣品的稠度系數K和冪律指數n的值(見表1)，并繪制純豆漿樣品和加糖豆漿樣品在剪切速率為0.1～10 s-1時其剪應力隨剪切速率變化曲線(對數坐標，見圖4)，圖中實線均為擬合曲線。

表1 純豆漿和加糖豆漿的流變參數Table 1 Rheological parameters of pure and sweetened soybean milk samples

圖4 純豆漿和加糖豆漿樣品剪應力與剪切速率的變化關系Fig.4 Variation in shear stress with shear rate for pure and sweetened soybean milk samples

圖5所示為純豆漿樣品和加糖豆漿樣品混合人工唾液后黏度與剪切速率的變化關系。可見，在人工唾液的稀釋作用下，10組混合樣品的非牛頓性均減弱，因此其黏度隨著剪切速率的增加都變化較小；在剪切速率為100～1 000 s-1時，樣品Sm-As-9.09、Sm-As-7.69、Sm-As-6.25黏度有緩慢增加的趨勢，但增幅不大。圖5中樣品Sm-As-9.09、Sm-As-7.69上升趨勢較為明顯的原因是100～1 000 s-1的速率間隔遠大于10～100 s-1的速率間隔，所以上升趨勢較明顯，這也是對數坐標所帶來的視覺誤差，而其他8組樣品的黏度隨著剪切速率的增加基本不變。因此，如果忽略樣品的微小上升趨勢，10組樣品被近似為牛頓流體。

圖5 純豆漿和加糖豆漿樣品混合人工唾液后黏度與剪切速率的變化關系Fig.5 Variation in viscosity with shear rate at pure soybean milk samples and sweetened soybean milk samples mixed with artificial saliva

2.3 豆漿的潤滑性能及蔗糖和人工唾液的影響

圖6(a)所示為5組不同沖泡比例純豆漿的平均摩擦因數隨滑移速度的變化關系，發現隨著滑移速度u增大，平均摩擦因數呈現先基本不變后減小的變化趨勢，具有Stribeck曲線的典型特征，其潤滑區域主要處于邊界和混合潤滑區域。同等滑移速度u下，樣品Sm-16.67的平均摩擦因數在整個滑移區間都較小，平均摩擦因數介于0.05～0.42之間，其邊界潤滑和混合潤滑的拐點在u為10 mm/s左右。當u<10 mm/s時，軟摩擦副處于邊界潤滑狀態，摩擦副表面直接接觸，平均摩擦因數較高；當10 mm/s

圖6 純豆漿(a)和加糖豆漿(b)平均摩擦因數和滑移速度的變化關系Fig.6 Variation in average friction coefficient with slip velocity for pure soybean milk samples(a) and sweetened soybean milk samples(b)

圖6(b)所示為加糖豆漿的平均摩擦因數隨滑移速度的變化關系，發現添加蔗糖后樣品平均摩擦因數隨滑移速度的變化趨勢未發生改變，即在整個滑移區間內樣品Sm-S-16.67的平均摩擦因數較小，樣品Sm-S-6.25的平均摩擦因數較大，潤滑區域主要處于邊界和混合潤滑區域，且在邊界潤滑區域樣品Sm-S-16.67、Sm-S-11.11、Sm-S-9.09的平均摩擦因數與豆漿粉質量分數存在較好的相關性，即豆漿粉質量分數越高的樣品，對應的摩擦因數越低。

圖7所示為純豆漿和加糖豆漿按1∶1混合人工唾液后的平均摩擦因數隨滑移速度的變化關系，發現純豆漿和加糖豆漿樣品在PDMS摩擦副之間的潤滑區域仍然處于邊界和混合潤滑區域。在混合人工唾液后，純豆漿樣品的平均摩擦因數隨滑移速度的變化趨勢與純豆漿以及加糖豆漿樣品相似；在邊界潤滑區域，相比于純豆漿樣品，加糖豆漿混合人工唾液的樣品表現出更為復雜的潤滑性能。總體而言，由于豆漿粉質量分數變化，混合人工唾液的樣品所帶來的邊界摩擦因數差異減小，添加蔗糖會加劇這一變化，即在所有樣品中加糖豆漿混合人工唾液的樣品在邊界潤滑區域的平均摩擦因數差異最小。

圖7 純豆漿(a)和加糖豆漿(b)混合人工唾液后平均摩擦因數和滑移速度的變化關系Fig.7 Variation in average coefficient of friction with slip velocity for pure soybean milk samples(a)and sweetened soybean milk samples(b)mixed with artificial saliva

圖8(a)所示為純豆漿和加糖豆漿樣品平均摩擦因數隨滑移速度變化曲線的對比關系，添加蔗糖后樣品的平均摩擦因數在整個滑移速度區間內普遍降低，并且其邊界潤滑和混合潤滑的拐點有左移的趨勢。在混合潤滑區域，相同沖泡比例的純豆漿和加糖豆漿的平均摩擦因數存在逐漸接近的趨勢，表明豆漿樣品剪切產生的摩擦阻力逐漸占據主導地位。圖8(b)所示為純豆漿混合人工唾液樣品和加糖豆漿混合人工唾液樣品的平均摩擦因數隨滑移速度變化曲線的對比關系，其整體趨勢與未混合人工唾液的樣品較為相似。當滑移速度u大于100 mm/s時，樣品Sm-As-16.67平均摩擦因數小于Sm-S-As-16.67，樣品Sm-As-11.11的平均摩擦因數小于Sm-S-As-11.11，但差距較小，此時摩擦阻力可能更多緣于樣品的流體剪切。在整個滑移速度區間內，無論是在純豆漿還是純豆漿混合人工唾液情況下，添加蔗糖總體上會降低豆漿樣品的平均摩擦因數，這可能是由于蔗糖分子中大量的羥基和豆漿中的蛋白質結合[34]的影響。

圖8 純豆漿和加糖豆漿樣品(a)及純豆漿和加糖豆漿混合人工唾液樣品(b)平均摩擦因數隨滑移速度變化曲線的對比Fig.8 Comparison of the average friction coefficient curves of pure soybean milk and sweetened soybean milk samples(a)， pure soybean milk and sweetened soybean milk samples mixed with artificial saliva(b)as the sliding speed changes

2.4 討論

豆漿粉沖泡的豆漿，是一種典型的流體食品，其組分復雜，主要成分有蛋白質、脂肪和糖類，表現出強烈的剪切稀化非牛頓行為，其流變性能和潤滑性能受到多方面影響，不同沖泡比例會帶來流變性能和潤滑性能的復雜變化，蔗糖和人工唾液對其流變性能和潤滑性能的影響也存在多種機制。純豆漿樣品中既有大豆蛋白質形成的懸浮液，又有大豆脂肪形成的乳濁液，還有一些可溶性小分子形成的真溶液，其蛋白質和脂肪以及小分子溶質含量的變化可能有不同的黏度改變機制，進而引起低剪切速率時黏度存在復雜變化。通常情況下，蔗糖會降低豆漿的黏度，但圖3的試驗結果并不完全符合該趨勢。這是因為蔗糖對其黏度的影響可能存在2種機制。首先，在大豆蛋白質形成的懸浮液中溶于水的蔗糖降低了聚合物的吸水能力從而導致黏度減小[35]；其次，水溶性大豆多糖黏度隨蔗糖添加量的增加而上升[36]。人工唾液一般會降低樣品的黏度，混合人工唾液的樣品更接近牛頓流體，主要取決于人工唾液的稀釋作用。同時，唾液配方中還存在碳酸氫鈉，碳酸氫根發生水解會使流體呈微堿性，而鈉離子和pH都會影響大豆分離蛋白的黏度[37]，這也會影響樣品的黏度。

盡管流變學方法在揭示食品材料的機械性質及其抗變形能力方面非常有效，但質地特征與流變性能和表面特性的組合更相關[9]，且在豆漿粉溶液中流變性能和潤滑性能有一定關聯性，僅從流變學考慮是不充分的，在口腔環境中豆漿潤滑性能也需要考慮。對于軟接觸的摩擦，脂肪會影響其表面性能，脂肪乳液的液滴在剪切下聚結并釋放出薄的油膜[32]，能夠改善潤滑性能。豆漿和人工唾液中的蛋白質對其潤滑性能有一定的影響，較高的蛋白質濃度可能會導致較大的蛋白質沉積，從而形成較厚的黏附層，在PDMS疏水表面形成涂層，導致邊界區域的摩擦因數降低[27]。與其他樣品相比，加糖豆漿1∶1混合人工唾液后邊界區域的平均摩擦因數隨滑移速度的變化更為復雜，這可能存在多方面的影響。首先，對于軟接觸摩擦副，即便是很低的滑動速度都對應著較高的剪切速率[38]。其次，從圖6和圖7發現添加蔗糖會降低豆漿粉質量分數變化帶來的邊界潤滑性能差異，這在豆漿粉質量分數低時表現更加顯著。再次，對于混合人工唾液的加糖豆漿，人工唾液的稀釋作用更顯著，即加糖豆漿混合人工唾液樣品中人工唾液組分含量比純豆漿混合人工唾液樣品大，而在人工唾液的稀釋作用下，豆漿粉組分帶來的邊界潤滑性能差異會被進一步削弱，這些因素的共同作用致使加糖豆漿混合人工唾液的樣品呈現了更為復雜的邊界潤滑性能。在混合潤滑區域內，摩擦阻力由樣品的流體剪切和PDMS摩擦副表面的變形與剪切共同產生。隨著滑移速度的增加，所有豆漿樣品的平均摩擦因數逐漸減小，而摩擦阻力更多由豆漿的剪切產生。在整個滑移速度區間內，添加蔗糖總體上降低了樣品的平均摩擦因數，這可能是由于蔗糖分子中大量的羥基和豆漿中的蛋白質結合[34]的影響。

此外，更低的摩擦因數，通常意味著更好的順滑感[14-18]。因此，豆漿中添加蔗糖一般會帶來更好的順滑感，從順滑感角度出發沖泡比例1∶5是優先推薦的比例。同時，不同制造商的豆漿粉之間可能存在差異[6]，對于不同的豆漿粉成品，所推薦的沖泡比例可能并不完全適用，但具有一定參考價值。然而，對于豆漿粉制造商來說，利用摩擦學手段從順滑感角度建立推薦沖泡比例和是否加糖的方法具有較好的技術指導作用。

3 結論

(1)豆漿樣品黏度與豆漿粉質量分數呈正相關關系，即豆漿粉質量分數較大的溶液具有較高的黏度，而蔗糖(質量分數10%)和人工唾液(質量比1∶1)的添加導致豆漿黏度的降低。

(2)豆漿潤滑狀態主要表現為邊界潤滑和混合潤滑。在邊界潤滑區域，純豆漿和加糖豆漿樣品的平均摩擦因數與豆漿粉質量分數存在負相關性；在混合潤滑區域，隨著滑移速度的增加，平均摩擦因數逐漸減小，豆漿剪切產生的摩擦阻力逐漸占據主導地位；無論在豆漿樣品還是混合人工唾液的樣品中，蔗糖均能改善其潤滑性能。

(3)在純豆漿和加糖豆漿、或者純豆漿混合人工唾液樣品中，與其他沖泡比例相比，豆漿粉與水比例為1∶5的樣品的平均摩擦因數更低；從順滑感角度出發，沖泡比例1∶5是優先推薦的沖泡比例，其研究結果有助于新型豆漿粉的研發。