巖溶缺水地區(qū)集雨水箱水質指標的動態(tài)變化分析

李炳辰，李 科，姜光輝，王創(chuàng)業(yè)，郟金晨

（1.桂林理工大學土木與建筑工程學院，廣西 桂林 5431004；2.中國地質科學院巖溶地質研究所/自然資源部、廣西巖溶動力學重點實驗室，廣西 桂林 541004）

0 引 言

西南巖溶區(qū)是世界三大連片巖溶發(fā)育區(qū)之一［1］，其豐富的地下裂隙、管道等水流通道，形成既有地上侵蝕和地下侵蝕的“二元”侵蝕結構［2］。其特殊的巖溶地質導致生態(tài)環(huán)境脆弱，水資源開發(fā)利用難度大，成為制約了當地經濟發(fā)展的主導因素［3］，尤其是巖溶峰叢山區(qū)缺水突出、居住分散，修建大中型集中供水系統(tǒng)難度大［4］。

目前，在巖溶峰叢洼地采用儲水柜儲存降雨是緩解西南巖溶地區(qū)農村飲水用水問題的重要舉措［5，6］。在巖溶峰叢山區(qū)儲水柜儲存雨水的研究上，眾多學者在水質情況和管理措施方面做了許多卓有成效的工作。李新等［7］發(fā)現貴州屋面集雨作為水源有害身體健康，建議對水質采取凈化和消毒措施。郭永麗等［8］發(fā)現廣西峰叢洼地采用水柜蓄水是解決農村飲水的重要方式。姜光輝［9］提出優(yōu)化集流坡面的管理能有效增加水柜蓄水量和提升徑流利用效率。

基于此，本文首先選取巖溶地區(qū)常用的4種水箱，分別為鍍鋅鋼、HDPE、LLDPE和磚混水箱，往水箱內灌入雨水，進行為期294 d的水質指標監(jiān)測，檢測初始雨水和4個水箱的水樣中金屬含量，并與國家標準進行對比。其次，對4個水箱中水體的電導率、溶解氧、pH、葉綠素a的實驗數據進行動態(tài)研究及相關性分析，并對觀測到磚混水箱水面產生碳酸鈣膜和HDPE、LLDPE之間的渾濁差異明顯的現象分別開展鈣離子與濁度測試進行實驗佐證，最后，討論4個水箱中水質變化的主導因素，并進行機理分析，以期能夠為峰叢洼地水柜選材和水質維護提供科學建議。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概括

丫吉試驗場地位于廣西桂林市的東西郊約8 km處，與丫吉村毗鄰。試驗區(qū)總面積2 km2，是典型的峰叢洼地地貌，地層為泥盆系上統(tǒng)融縣組灰?guī)r，氣候屬亞熱帶季風氣候，年平均降雨量為1 900 mm，降雨主要集中在每年的3-8月份，年平均氣溫19.3 ℃，年溫差20.2 ℃。

1.2 試驗材料

試驗水柜有HEPE和LLDPE材質的整體式水箱，有鍍鋅鋼材質的拼裝式水箱，有采用磚砌結構的磚混水箱，容積均為1 m3。水箱的原水均為同時期雨水，且為了防止二次污染，水箱均配備容器蓋。水箱具體材質如表1所示，現場擺放如圖1所示。

圖1 擺放在室外場地的四種材質的水箱Fig.1 Four types of water tank in outdoor site

表1 試驗水箱類型Tab.1 Type of water tanks

1.3 試驗方案

1.3.1 樣本采集

試驗水箱全部放置于丫吉露天試驗場地。試驗期間室外環(huán)境溫度為18～39 ℃。為提高研究結論的準確性和可靠性，定期采集4種不同材質的試驗水箱中的雨水樣品。

試驗于2021年5月20日進行儲水。自2021年6月21日始至2022年3月9日期間，每10日監(jiān)測水質指標的電導率（Elec‐trical conductivity， EC）、溶解氧（Dissolved oxygen， DO）、酸堿度（Potential of hydrogen， pH）、葉綠素a（Chlorophyll a， Chl.a）。其中，鑒于磚混水箱建造時使用的普通硅酸鹽水泥和熟石灰，在儲水過程中向水體解析Ca2+，導致水體理化性質發(fā)生變化，因此對磚混水箱增加鈣測試（Calcium Test）；HDPE和LLDPE屬透光材料，在儲水期間會滋生藻類，此外HDPE水箱材質軟，在儲水期間蓋子與箱體產生裂隙，易使顆粒物進入水箱，加劇營養(yǎng)化程度，為對比箱體密閉對水箱水質的影響，對HDPE和LLDPE水箱增加濁度（Turbidity，NTU）檢測；為探究各水柜在長期儲水后是否存在金屬超標，2022年3月9日對各水箱進行Al、Zn、Fe檢測；2021年5月20日對原水進行上述指標的全指標檢測。試驗總時長294 d，第52～91 d為三伏天。

1.3.2 指標檢測及方法

（1）指標檢測方法。各指標的檢測方法和儀器如表2所示。

表2 水質指標檢測方法和儀器Tab.2 Methods and instruments of water quality indexes

（2）數據分析方法。相關性分析和作圖軟件使用Origin 2021，相關性分析采用Spearman秩相關系數法。

（3）評價方法。依據《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-2006）和《地表水環(huán)境質量標準》（GB3838-2002）對水樣水質進行評價。

2 結果與分析

2.1 各水質指標特征

原雨水水質指標參數見表3。

表3 原雨水水質Tab.3 Raw water quality

4種不同材質水柜Al、Zn、Fe濃度參數見表4。可以看出，磚混水箱內的Al和鍍鋅鋼水箱內Zn、Fe分別超出國標61%和218.3%、19.5%，而HDPE和LLDPE水箱的金屬含量均符合國家飲用水標準。說明磚混水箱和鍍鋅鋼水箱會向水體解析金屬離子，長期使用此類水箱會破壞人體正常生理機能，甚至會威脅人體健康［10，11］。

表4 第294 d不同材質水箱Al、Zn、Fe濃度 μg/LTab.4 Concentrations of Al， Zn and Fe in different water tanks on 294 d

從2021年6月21日開始第一次指標監(jiān)測，4種不同材質水箱的EC、DO、pH、Chl.a的水化學指標變化情況如圖2所示。

圖2 水箱水化學指標變化曲線圖Fig.2 Water chemistry index curve of water tanks

在圖2（a）中，磚混水箱的EC和pH變化強烈，前期迅速升高，后期迅速降低，而DO、Chl.a總體上分別出現總體上升、總體下降的趨勢。由圖2（b）可知，鍍鋅鋼水箱EC小幅度上升，隨后趨于穩(wěn)定，pH整體先明顯上升，再逐步下降至穩(wěn)定，DO整體先明顯降低，再逐步升高至穩(wěn)定。如圖2（c）和圖2（d）所示，HDPE和LLDPE水箱電導率穩(wěn)定，僅產生小幅度變化，Chl.a和pH的變化趨勢相似，整體呈現為先上升后下降的趨勢，且DO值上升到一定水平后趨于平穩(wěn)。

在監(jiān)測期間，磚混水箱的pH超出小型集中式供水和分散式供水水質標準（6.5～9.5）。鍍鋅鋼水箱在第20～90 d，水質降至Ⅳ類地表水標準。HDPE水箱的Chl.a在第70～210 d達到富營養(yǎng)化程度，第210～240 d達到中營養(yǎng)化程度，LLDPE水箱在第90～120 d達到中營養(yǎng)化程度。

由以上分析可知，4種不同材質水箱的EC、DO、pH、Chl.a指標間存在關聯，但無法獲取其進一步具體的變化規(guī)律。因此，有必要通過進一步的相關性分析確定其指標相互之間的數值關系，進一步揭示出影響指標變化的主導因素。

2.2 水箱相關性分析

首先對4種不同材質的水柜進行分組，采用Origin軟件對EC、DO、pH、Chl.a四個指標進行Spearman秩相關性分析［12-14］，結果如圖3所示。

圖3 水箱相關性熱圖Fig.3 Water tanks correlation heat map

在圖3（a）中，磚混水箱中EC與DO、pH分別呈負強相關和正強相關，Chl.a與pH之間呈中等程度負相關；由3（b）可知，鍍鋅鋼水箱中EC與DO、Chl.a、pH之間分別呈強相關、負中等相關和中等相關，DO與pH間呈負強相關。如圖3（c）所示，HDPE水箱中Chl.a、pH和EC兩兩之間強相關，DO與pH、Chl.a之間都呈強相關。在圖3（d）中，LLDPE水箱中EC與DO和pH與Chl.a之間分別呈中度相關和強相關。而HDPE和LLDPE水箱的EC雖與其他指標間存在較好的相關性，但EC僅在8.2～10.7之間小幅度變化，對于水質變化分析沒有參考價值。

相關性分析結果說明：各水箱中的EC、DO、pH、Chl.a指標存在明確的數值相關性，且存在潛在因素在水質指標的變化中占據主導作用，接下來，將通過實驗進一步分析相關性結果。

2.3 磚混水箱水質變化分析

長期儲水的磚混水箱，受水泥砂漿內部空隙液體與水體間的濃度差以及水體滲透作用下，Ca2+向水體擴散，對水環(huán)境產生影響［15］。因此，定期使用鈣離子測試盒對磚混水箱內水體Ca2+含量進行現場檢測，對探究其水體指標間的相關性具有重要作用。磚混水箱Ca2+濃度變化如圖4所示。

圖4 磚混水箱鈣離子濃度變化曲線圖Fig.4 Curve diagram of calcium ion concentration change in brick mixing tank

加入熟石灰的水泥砂漿在高堿性條件下發(fā)生堿—碳酸鹽（ACR）反應，產生膨脹應力，導致磚混水箱于試驗第90 d開裂并輕微漏水，沿裂隙向外析出CaCO3，其反應機理如下：

式中：R為代表水泥中的堿性成分，Na+或K+。

由上述反應可以看出，試驗初期磚混水箱向水體析出以Ca（OH）2為主的堿性物質，導致EC和pH迅速升高，磚混水箱水面碳酸鈣膜如圖6所示。隨著ACR反應繼續(xù)進行，水箱壁產生裂隙，生成并沿裂隙析出CaCO3，EC和pH隨著Ca2+的減少而快速下降。綜上，Ca2+的變化帶動EC和pH協(xié)同變化，間接令EC和pH之間存在強相關性。試驗初期，水體中Ca（OH）2與CO2反應在水面生成碳酸鈣膜，阻隔氧氣的進入，水柜內有機物氧化分解，DO降低。隨著ACR反應的進行，碳酸鈣膜沉淀，水箱DO值逐漸恢復。致使EC與DO負強相關。

圖6 監(jiān)測第57 d磚混水箱水面的碳酸鈣膜Fig.6 Monitoring calcium carbonate film on water surface of brick concrete tank on 57 d

最后，由表4可知，磚混水箱存在鋁元素超標，因為水泥的成分中含有5%～7%的三氧化二鋁（Al2O3），在儲水過程中與Ca（OH）2發(fā)生反應，其反應機理如下：

另外，超限的pH、鋁離子共同限制了浮游藻類的繁殖［16］，所以Chl.a與pH之間呈中等程度負相關。由以上分析可知，磚混水箱受Ca（OH）2影響最大，從而引起ACR反應和鋁元素超標，最終影響水質變化和水箱開裂。

2.4 鍍鋅鋼水箱水質變化分析

鍍鋅鋼是通過電鍍法或熱鍍法向鋼板鍍鋅［17］，鍍鋅層既能夠避免機械性損壞，又能充當陽極起到保護作用［18］。如圖7所示，鍍鋅鋼水箱的鍍鋅層容易被腐蝕，造成水箱水體出現鋅、鐵超標的情況。其腐蝕原理是：水柜中的水蒸氣凝結在鍍鋅層表面，形成一層很薄的水膜，當空氣中的CO2、SO2、O2等氣體溶解于水膜中時，水膜形成具有腐蝕性的電解液，與鍍鋅層發(fā)生電化學反應，生成含有Zn（OH）2、ZnCO3和ZnO等一系列俗稱“白銹”的物質［19］。

圖7 監(jiān)測第57 d鍍鋅鋼水箱水面的白銹Fig.7 Monitoring white rust on water surface of galvanized steel tank on 57 d

其反應機理如下，陽極：

陰極：

通過反應機理不難看出，電化學反應過程中析出Zn2+和消耗氧氣，造成電導率升高和DO值下降，并且反應產生的極微溶于水且具有強堿性的氫氧化鋅造成pH升高。最后，在鋅離子濃度過高的水環(huán)境中，抑制了水藻的繁殖發(fā)育［20］。所以，鍍鋅層在鍍鋅鋼水箱發(fā)生的電化學反應引起水質指標的變化和鋅鐵含量超標。

2.5 HDPE和LLDPE水箱水質變化分析

HDPE和LLDPE水箱同為透明塑料水箱，易滋生水藻。但HDPE水箱在試驗中箱體變形并與蓋間產生裂隙，而LLDPE水箱仍能保持良好的氣密性。此現象會使兩種水箱濁度的差異，進而對水體的營養(yǎng)程度造成影響。因此，定期對兩水箱的濁度進行現場檢測，能更好地分析其水體指標間的相關性。在圖8為HDPE水箱與LLDPE水箱的濁度曲線圖。由圖8可以看出，HDPE水箱和LLDPE水箱自監(jiān)測第60 d后，兩者濁度差異增大。這是因為HDPE箱體與蓋間的裂隙易使來自野外的昆蟲、枯葉等污染物進入和利于內外氣體的交換，污染物經微生物分解作用后，生成的氨氮、有機碳等營養(yǎng)鹽［21］與由外界進入箱內的CO2的共同作用下，有利于水藻的生長繁衍，促使Chl.a升高，出現富營養(yǎng)化現象。另外，浮游藻類的光合作用提高了pH并釋放氧氣［22］，進而DO和pH隨著Chl.a的升高而升高，呈現“高溶氧”和“弱堿性”狀態(tài)。最后，監(jiān)測的第150 d后處于冬季，藻類進入休眠期，光合作用減緩，水體中的Chl.a和pH值降低，產氧能力下降［23］。但溫度降低，氧的溶解度升高，水藻微弱的光合作用下產生的氧溶解在水中，DO值不降反升，降低了DO與Chl.a、pH之間的相關性。

圖8 HDPE水箱和LLDPE水箱濁度曲線圖Fig.8 Turbidity curve of HDPE tank and LLDPE tank

與HDPE儲水柜相比，LLDPE儲水柜中各指標間相關性減弱。因為LLDPE材質強度高，箱體與蓋緊密蓋合，有效隔絕了有機物的進入和內外氣體的交換。一方面，水箱內形成一個相對密閉的水環(huán)境，抑制水藻的生長；另一方面，密閉的箱體能夠更好地留蓄水藻光合作用產生的溶解氧［24］，減弱DO與Chl.a的相關性，并提升了水質的穩(wěn)定性。但是，限于原水中本身含有的營養(yǎng)物質，水體仍會出現中營養(yǎng)化現象。

HDPE和LLDPE水箱受水體內浮游藻類的影響最大，從而引起水質營養(yǎng)化，但LLDPE水箱密閉性好，降低了水體營養(yǎng)化程度。

3 結論與建議

針對巖溶缺水地區(qū)集雨水箱材質的選取問題，開展了巖溶地區(qū)常用的4種水箱的儲水效果實驗研究。通過采集4種不同材質的水箱的EC、DO、Ph、Chl.a，使用Spearman秩相關系數法對其進行相關性分析，并討論水質變化的主導因素，得到以下結論。

（1）磚混水箱受Ca（OH）2影響最大，從而引起ACR反應和鋁元素超標，最終導致pH過高和水箱開裂。鍍鋅層對鍍鋅鋼水箱，發(fā)生的電化學反應引起DO值過低和鋅鐵超標。HDPE、LLDPE水箱受水體內浮游藻類的影響最大，從而引起水質營養(yǎng)化，但LLDPE水箱密閉性好，降低了水體營養(yǎng)化程度。

（2）基于試驗中的各水箱水質情況，提出以下建議：由于磚混水箱和鍍鋅鋼水箱存在重金屬超標，應杜絕使用；HDPE水箱耐用性差，易使水體富營養(yǎng)化，不建議使用；LLDPE水箱存在中營養(yǎng)化現象，建議改進后使用，如：避光處理，購買不透明的LLDPE水箱或建造圍擋；減少營養(yǎng)物質進入，入水前使用改性沸石過濾雨水。

（3）通過相關性分析，進而討論水質變化的主導因素，有利于巖溶地區(qū)飲用水箱的水質管理和提升，對于巖溶地區(qū)水箱水質控制具有科學意義。