三峽庫(kù)區(qū)消落帶土壤鎘在氮添加條件下的轉(zhuǎn)化、遷移及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估*

夏利林 張六一 符 坤 陸晨東 王超越 黃承桃 李廷真

(重慶三峽學(xué)院三峽庫(kù)區(qū)水環(huán)境演變與污染防治重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 404100)

由于人類農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、工業(yè)活動(dòng)、大氣沉降及土壤淋溶等原因,重金屬大量進(jìn)入土壤環(huán)境中,土壤重金屬污染是目前世界上最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一[1]。土壤中重金屬會(huì)滲透到地下水中,最終可能通過(guò)其流動(dòng)性進(jìn)入食物鏈,又由于持久性和毒性對(duì)公共健康構(gòu)成重大威脅[2-3]。在所有重金屬中,鎘(Cd)是一種有毒的重金屬,在毒性最強(qiáng)的物質(zhì)中排名第六,被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為第一種嚴(yán)重影響人類健康的致癌物質(zhì)[4-6]。而土壤中Cd因其毒性高、易在作物中積累而受到越來(lái)越多的關(guān)注[7]。Cd引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題不容忽視[8-11]。

消落帶是水與陸地生態(tài)系統(tǒng)的過(guò)渡帶,反復(fù)的干濕交替作用,使其理化性質(zhì)發(fā)生了顯著改變[12]。三峽水庫(kù)是世界水文系統(tǒng)最大的蓄水單元,庫(kù)區(qū)每年周期性的水位漲落垂直高度達(dá)到30 m,形成了面積巨大的消落帶,由此導(dǎo)致了各種生態(tài)問(wèn)題,包括三峽水庫(kù)350 km2區(qū)域內(nèi)先前植被的喪失和土壤侵蝕等[13]。三峽水庫(kù)蓄水以來(lái),消落帶土壤中Cd含量有不同程度升高,這進(jìn)一步增加了庫(kù)區(qū)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[14]。研究表明,Cd等非必需金屬可能沿水生食物鏈發(fā)生生物放大,從而危害人體健康[15]。人類活動(dòng)和自然因素是影響消落帶重金屬遷移、轉(zhuǎn)化的主要因素,其中人類農(nóng)業(yè)活動(dòng)可加速這一過(guò)程,但隨著相關(guān)政策的頒布而得到了較好的管控[16]。對(duì)于自然影響因素的探討,目前大多研究集中在庫(kù)區(qū)水位的周期性漲落方面。如WANG等[17]研究表明,周期性的干濕交替增強(qiáng)了消落帶土壤中Cd的遷移性和生物有效性,并且在蓄水期有加速向水體遷移的趨勢(shì)。其他研究也得到了相似的結(jié)論[18]。然而,消落帶裸露期間正值雨季,降雨量占全年的70%,大氣沉降對(duì)消落帶重金屬的影響還鮮見(jiàn)報(bào)道[19-20]。

隨著人口和人類活動(dòng)的增加,陸地生態(tài)系統(tǒng)中的氮輸入量增加進(jìn)而改變了氮循環(huán),主要是由肥料添加直接或大氣沉降間接產(chǎn)生的[21-25]。研究發(fā)現(xiàn),三峽庫(kù)區(qū)大氣氮沉降通量為19.89～28.70 kg/(hm2·a),年均值為26.09 kg/(hm2·a),這已超過(guò)了水域、森林生態(tài)系統(tǒng)的臨界負(fù)荷(5～10、10～20 kg/(hm2·a))[26]62。目前,三峽庫(kù)區(qū)消落帶研究大多集中在水位變化的影響,關(guān)于降雨帶來(lái)的氮沉降對(duì)落干期消落帶重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響還鮮見(jiàn)報(bào)道。因此,本研究選擇了典型消落帶進(jìn)行了短期模擬氮沉降,旨在探討消落帶土壤中Cd的遷移與氮添加之間的響應(yīng)關(guān)系,并通過(guò)表征Cd的形態(tài)變化和遷移性來(lái)評(píng)估中消落帶土壤中Cd的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),從而為三峽庫(kù)區(qū)消落帶Cd遷移、轉(zhuǎn)化提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域和土壤性質(zhì)

研究區(qū)域位于重慶市萬(wàn)州區(qū)新田鎮(zhèn)譚紹村(30°43′2″N、108°25′33″E),海拔160 m。消落帶原屬土地以耕地為主,經(jīng)常翻耕易使重金屬發(fā)生遷移。研究區(qū)土壤黏粒、粉粒和砂粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22.48%、50.52%和27.00%,pH偏中性(6.79±0.05),陽(yáng)離子交換量為(45.19±4.84) cmol/kg,有機(jī)質(zhì)為(17.81±2.63) g/kg,氨氮為(2.98±0.52) mg/kg,硝酸鹽氮為(0.53±0.22) mg/kg。供試土壤Cd為(1.15±0.04) mg/kg,是庫(kù)區(qū)土壤Cd背景值(0.13 mg/kg)的8.46～9.23倍[27]。根據(jù)前期調(diào)查可知,試驗(yàn)土壤為粉砂質(zhì)黏壤土,是具有代表性的消落帶落干期土壤[28]。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 氮添加量的設(shè)置

硝酸銨不僅是常用的氮肥,同時(shí)也常作為模擬氮沉降的氮源[29-31]。此外,基于課題組前期研究結(jié)果,三峽庫(kù)區(qū)大氣濕沉降主要以氨氮和硝酸鹽氮為主,故本試驗(yàn)采取硝酸銨作為大氣沉降氮源[32]4999。根據(jù)三峽庫(kù)區(qū)的氮沉降通量(20.69 kg/(hm2·a))和年平均降水量約1 200 mm[26]60,設(shè)置4個(gè)氮添加處理(0、25、50、100 kg/(hm2·a),標(biāo)記為N0、N25、N50和N100。每個(gè)處理重復(fù)3次。淋溶液pH均調(diào)整到與當(dāng)?shù)亟邓恳恢隆?/p>

1.2.2 室外試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2019年6月,在研究區(qū)設(shè)置12個(gè)地塊(1 m×1 m),每個(gè)地塊用10 cm高的聚氯乙烯(PVC)板隔離,地塊之間設(shè)置10 cm寬的溝渠,防止水沖刷和相互干擾。為確保均勻噴灑到每個(gè)地塊,選用便攜式噴霧器每半個(gè)月對(duì)地塊進(jìn)行淋溶處理,連續(xù)施加4個(gè)月,每次施加量為2 L。每次淋溶前均進(jìn)行除草處理,防止淋溶液殘留在植株表面直接蒸發(fā)。

1.2.3 室內(nèi)試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為更好了解土壤中Cd的環(huán)境行為和相關(guān)風(fēng)險(xiǎn),開(kāi)展了室內(nèi)土柱淋溶試驗(yàn)。用干凈的PVC管(直徑15 cm、高30 cm)采集12根原位土柱,運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室25 ℃恒溫培養(yǎng)。室內(nèi)氮添加條件的設(shè)置與室外相同,采用蠕動(dòng)泵以1 mL/min勻速抽取淋溶液進(jìn)入土柱,以確保淋溶液流速和淋溶時(shí)間一致。每周對(duì)土柱進(jìn)行淋溶處理,連續(xù)淋溶16周,每次淋溶量為250 mL。

1.3 樣品處理與測(cè)試

在淋溶前后采用對(duì)角線采樣法在室外分別采集表層(0～5 cm)、中間層(>5～10 cm)、深層(>10～15 cm)的土壤樣品,室內(nèi)土柱待淋溶結(jié)束后從上至下依次采集不同土壤層樣品。混合土壤樣品,自然風(fēng)干,去除植物根系、動(dòng)物和植物殘?bào)w。土壤樣品經(jīng)10、100目篩分后,儲(chǔ)存以供進(jìn)一步分析。

土壤pH通過(guò)氯化鉀溶液(溶液和土壤體積比為2.5∶1.0)浸提后測(cè)定[33];有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化外加熱法測(cè)定[34];土壤粒徑采用比重計(jì)法測(cè)定[35]。通過(guò)Tessier連續(xù)萃取法將土壤重金屬分離為可交換態(tài)(EXC)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(CA)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(FMO)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(OM)和殘?jiān)鼞B(tài)(RES),Cd總含量為各形態(tài)的總和。土壤中Cd含量經(jīng)萃取后,采用石墨爐原子吸收光譜儀(島津AA-7000)測(cè)定,檢出限為0.03 μg/L,樣品加標(biāo)回收率為80%～120%。

1.4 遷移系數(shù)計(jì)算

土壤重金屬的遷移性是表征其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)的重要指標(biāo),重金屬的遷移能力越強(qiáng),污染范圍越大[36]。由于重金屬的EXC和CA具有較強(qiáng)的生物有效性和遷移性,對(duì)環(huán)境危害大,因此本研究中遷移系數(shù)以EXC、CA含量與總含量的比值表征[37-38],用以描述Cd的遷移、轉(zhuǎn)化能力。

1.5 基于形態(tài)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估不僅取決于重金屬含量,還取決于化學(xué)形態(tài)和生物可利用性等[39]。次生相與原生相比值(Rsp)法是常用的判斷重金屬形態(tài)分級(jí)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法,將Tessier連續(xù)萃取法與Rsp法結(jié)合能更客觀地從形態(tài)學(xué)角度研究重金屬的賦存狀態(tài)和生態(tài)效益[40]。RES被認(rèn)為是原生地球化學(xué)相,幾乎不發(fā)生遷移,簡(jiǎn)稱為原生相;其他形態(tài)在一定的外界環(huán)境影響下能發(fā)生遷移、轉(zhuǎn)化,被稱為次生相[41]。Rsp越高,其潛在生態(tài)危害就越大。

1.6 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理使用Excel 2019,統(tǒng)計(jì)分析使用SPSS 26.0,地圖繪制使用ArcGIS 10.8,數(shù)據(jù)圖形繪制使用Origin 2019。在分析樣品數(shù)據(jù)時(shí),將低于檢出限的數(shù)據(jù)用檢出限的1/2替代。采用單因素方差分析研究了氮添加量和土壤深度對(duì)土壤Cd的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 氮添加對(duì)消落帶Cd形態(tài)的影響

消落帶中Cd的潛在遷移性和生物有效性主要取決于它的賦存形態(tài)[42]。氮添加處理下不同土層中各形態(tài)Cd的占比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。對(duì)于室外消落帶而言,N0和N25下,各形態(tài)Cd的占比順序?yàn)镽ES>CA>FMO>EXC>OM,以RES和CA為主要存在形式;N50和N100下,各形態(tài)Cd的占比順序?yàn)镋XC>CA>FMO>RES>OM,以EXC和CA為主要存在形式。與N0相比,各層OM占比增加0.22～4.74百分點(diǎn),CA占比降低0.36～1.67百分點(diǎn),FMO占比下降0.09～0.66百分點(diǎn);N25的土壤各層EXC占比下降0.07～0.54百分點(diǎn),RES占比增加0.13～0.91百分點(diǎn);N50和N100的土壤各層EXC占比增加14.78～16.23百分點(diǎn),RES占比降低17.33～18.04百分點(diǎn)。對(duì)于室內(nèi)原狀土柱而言,與N0相比,N25的土壤各層CA占比增加1.28～2.02百分點(diǎn),RES占比降低1.00～2.28百分點(diǎn),其他處理對(duì)不同土層Cd的賦存形態(tài)的影響變化趨勢(shì)與室外相同。

室內(nèi)外研究結(jié)果表明,土壤Cd的RES、OM和EXC占比情況受氮添加的影響變化較大,對(duì)深層土壤的影響顯著高于表層和中間層(P<0.05)。值得注意的是,N25與N0變化情況趨同,而N50的Cd形態(tài)占比相較于N0發(fā)生了顯著變化(P<0.05),說(shuō)明持續(xù)高氮添加對(duì)于消落帶土壤Cd的形態(tài)變化影響較大,應(yīng)當(dāng)引起重視。隨著氮添加量增加,CA和FMO的占比保持穩(wěn)定,但RES占比下降,對(duì)應(yīng)EXC和OM的占比上升,表明高氮輸入會(huì)促使RES的Cd向非RES轉(zhuǎn)化,提高了Cd的生物有效性,進(jìn)而增加了Cd在消落帶土壤中的污染風(fēng)險(xiǎn)。

表1 氮添加處理下不同土層中各形態(tài)Cd的占比Table 1 Cd proportion of various forms in different soil layers under nitrogen addition treatment

2.2 氮添加對(duì)消落帶Cd遷移的影響

2.2.1 遷移系數(shù)

不同土層Cd的遷移系數(shù)如圖1所示。對(duì)于室外消落帶,N0下,各土層Cd的遷移系數(shù)為0.43±0.01,表層土壤Cd的遷移特性與中間層、深層差異不顯著(P>0.05);N25下,各土層Cd的遷移系數(shù)為0.42±0.01,表層土壤Cd的遷移特性顯著高于中間層和深層(P<0.05);N50下,各層土壤Cd的遷移系數(shù)為0.58±0.01,表層土壤Cd的遷移特性與中間層、深層差異不顯著(P>0.05);N100下,各層土壤Cd的遷移系數(shù)為0.57±0.01,表層與中間層土壤Cd的遷移特性顯著高于深層(P<0.05)?？梢?jiàn),在高氮添加條件下,各層土壤Cd的遷移系數(shù)增大,表明高氮添加提高了Cd的生物有效性和遷移性。氮添加對(duì)室內(nèi)不同土層土壤Cd的遷移特性的影響與室外結(jié)果保持一致。

圖1 不同土層Cd的遷移系數(shù)Fig.1 Migration coefficients of Cd in different soil layers

2.2.2 土層垂向遷移

由于在室外原位試驗(yàn)中,無(wú)法在每次淋溶結(jié)束后及時(shí)收集到土壤滲濾液,無(wú)法很好衡量土壤通過(guò)淋溶滲漏向水體遷移的重金屬含量及其隨時(shí)間的變化,因此借助室內(nèi)原狀土柱淋溶試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。在不同氮添加條件下,室內(nèi)土柱滲濾液中Cd的累積淋出量如圖2所示。N0下,滲濾液中Cd較低,直到第11周開(kāi)始出現(xiàn)較大增幅,滲濾液中Cd從第1周的0.02 μg升高至第16周的0.42 μg,說(shuō)明持續(xù)規(guī)律的降水會(huì)促進(jìn)土壤Cd向下遷移;N25和N50下,滲濾液中Cd從第6周開(kāi)始攀升,淋溶結(jié)束后Cd分別為1.10、1.28 μg;N100下,滲濾液中Cd從第4周開(kāi)始攀升,淋溶結(jié)束后Cd為1.59 μg。這表明,短期內(nèi)的持續(xù)高氮淋溶會(huì)加速溶解性Cd的溶出,從而增大庫(kù)區(qū)水體污染的風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 室內(nèi)土柱滲濾液中Cd的累積淋出量Fig.2 Cumulative leaching amounts of Cd in indoor soil column leachate

2.3 氮添加條件下消落帶Cd的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

采用Rsp法對(duì)室內(nèi)外供試土壤Cd的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估,結(jié)果如表2所示。從不同氮添加條件對(duì)剖面土壤的影響來(lái)看,對(duì)于室外各層土壤,N0和N25均屬于中度污染,N50和N100均屬于重度污染。對(duì)于室內(nèi)各層土壤,N0和N25均屬于輕度污染,N50和N100均屬于中度污染。從不同氮添加條件對(duì)土層Cd的生態(tài)影響來(lái)看,室內(nèi)外各層土壤的N0、N25污染風(fēng)險(xiǎn)均小于N50、N100。由此可知,在高氮添加條件下,土壤Cd的污染加重,且有向下遷移的趨勢(shì)。室外各層土壤的污染程度高于室內(nèi),這可能是由于室外環(huán)境容易受到周邊人類活動(dòng)的影響。

表2 氮添加條件下不同土層Cd的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)Table 2 Environmental risks of Cd in different soil layers under nitrogen addition

3 討 論

表3 土壤氨氮與硝酸鹽氮的變化(淋溶后與淋溶前之差)1)Table 3 Changes of soil ammonia nitrogen and nitrate nitrogen (difference between after leaching and before leaching)

氮添加導(dǎo)致土壤酸化可能是引起土壤重金屬遷移、轉(zhuǎn)化的直接原因,因而對(duì)供試土壤淋溶前后的pH變化進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)圖3。隨著氮添加量增加,室外各層土壤的pH均降低,中間層和深層土壤的pH隨氮添加量增加而顯著降低(P<0.05)。對(duì)于同一氮添加量而言,N100下室外深層土壤的pH變化顯著高于表層和中間層(P<0.05)。隨氮添加量增加,室內(nèi)各層土壤pH呈先增加后降低的趨勢(shì)。對(duì)于同一氮添加量而言,N50下室內(nèi)表層土壤的pH變化顯著高于中間層和深層(P<0.05)。

圖3 土壤pH的變化(淋溶后與淋溶前之差)Fig.3 Changes of soil pH (difference between after leaching and before leaching)

4 結(jié) 論

(1) 消落帶土壤Cd形態(tài)中,隨著氮添加量增加,EXC與OM的占比增加,RES占比降低。

(2) 在高氮添加條件下,各層土壤Cd的遷移系數(shù)增大。

(3) 短期持續(xù)的高氮輸入會(huì)促進(jìn)Cd的向下遷移和溶解性Cd的溶出,從而增大庫(kù)區(qū)水體污染的風(fēng)險(xiǎn)。

(4) 在高氮添加條件下,土壤Cd的污染加重,且有向下遷移的趨勢(shì)