煉焦行業焦爐煙囪廢氣SO2測定的環境監測分析方法標準適用性研究*

周羽化 王玉平 張 虞 武亞鳳 雷 晶

(1.中國環境科學研究院,北京 100012;2.遼寧北方環境檢測技術有限公司,遼寧 沈陽110161)

在我國生態環境標準“兩級六類”體系中[1],環境監測分析方法標準(以下簡稱“方法標準”)是生態環境質量標準、生態環境風險管控標準和污染物排放標準實施的重要技術依據和手段。方法標準與生態環境質量標準、生態環境風險管控標準和污染物排放標準的適用性直接影響到環境質量評價和污染源監督執法的科學性、合理性[2]。

目前,方法標準在與生態環境質量標準、生態環境風險管控標準和污染物排放標準等的配套使用中仍存在以下問題:(1)目標污染物的內涵及表達不一致;(2)方法檢出限、測定下限等技術性能參數不能滿足標準限值的需求;(3)特定行業廢水或廢氣中存在對污染物分析測定的顯著性干擾,造成測定結果不準確[3-6]。探索構建系統、科學的方法標準與生態環境質量標準、生態環境風險管控標準和污染物排放標準的適用性評估技術方法體系是我國目前生態環境標準體系進一步協調科學發展的關鍵。

《生態環境標準管理辦法》中提出:“對生態環境質量標準、生態環境風險管控標準和污染物排放標準實施后發布的生態環境監測分析方法標準,未明確是否適用于相關標準的,國務院生態環境主管部門可以組織開展適用性、等效性比對;通過比對的,可以用于生態環境質量標準、生態環境風險管控標準和污染物排放標準中控制項目的測定。”第一次明確提出了方法標準適用性、等效性比對的要求。《環境監測分析方法標準制訂技術導則》(HJ 168—2020)在方法標準的制修訂過程中增加了“方法比對”的環節,即就方法標準適用的環境要素及介質開展實際樣品測定結果與參比方法測定結果的比對,識別新方法的干擾因素,判定與已有現行方法標準測定結果的差異程度。該要求一定程度上進行了方法標準的適用性研究探索,但僅適用于正在制修訂的方法標準,不適用于已發布的方法標準測定結果差異的比對,同時由于參與比對的實際樣品種類有限,其結論僅可作為新方法標準使用時的參考。除此以外,我國尚未開展系統的方法標準適用性、等效性對比研究,還未建立方法標準適用性、等效性比對的技術方法體系和管理機制。

本研究以煉焦行業為例,采用現行環境監測分析標準方法,對焦爐煙囪廢氣中的SO2進行比對測試,探討我國方法標準對特定行業污染物監測的適用性評估技術流程和方法,進而為我國方法標準適用性評估機制的建立提供支撐。

1 研究對象與方法

1.1 研究對象

以煉焦化學工業企業焦爐煙囪廢氣中SO2的測定為對象,采用現行有效方法標準(見表1),并嚴格按照方法標準的要求分別進行采樣、樣品預處理及分析測定,對各方法標準的測定結果進行研究討論。

表1 現行SO2測定方法標準Table 1 Effective method standard of SO2 determination

1.2 研究方法

對方法標準的適用性研究分兩步:首先是對標準樣品測定結果的一致性進行驗證,探討在無其他干擾因素條件下,不同方法標準測定結果差異;其次是進行實際樣品測定的等效性比對,探討對特定行業的污染物監測,不同方法標準測定結果的差異及適用性。

1.2.1 標準樣品測定一致性驗證

采用F檢驗和t檢驗對方法測定標準樣品結果的方差和均值一致性進行驗證。在重復性條件下,按各方法標準操作步驟對樣品重復測定多次(次數≥7),采用F檢驗判定方法間測定結果的方差是否具有顯著性差異,檢驗統計量F按照式(1)計算。

(1)

若F檢驗顯示兩種方法測定結果的方差無顯著性差異(P>0.05),采用同方差t檢驗。此時,兩個樣本均值之差經標準化后服從自由度為n+m-2(n為方法i重復測定次數,m為方法j重復測定次數)的t分布,同方差t檢驗統計量t1按照式(2)和式(3)計算。

(2)

(3)

若同方差t檢驗結果P>0.05,則兩種方法測定結果的均值無顯著性差異;反之,則兩種方法測定結果的均值有顯著性差異。

若F檢驗顯示兩種方法測定結果的方差具有顯著性差異(P≤0.05),采用異方差t檢驗。異方差t檢驗統計量t2按照式(4)計算。

(4)

若異方差t檢驗P>0.05,則兩種方法測定結果的均值無顯著性差異;反之,則兩種方法測定結果的均值有顯著性差異。

表2 SO2實際樣品來源基本情況Table 2 Information of SO2 actual sample source

表3 4種方法測定SO2標準氣體樣品的精密度和正確度Table 3 Accuracy and precision of the 4 methods for SO2 standard samples

1.2.2 實際樣品測定等效性比對

對實際樣品,采用配對t檢驗判定兩種方法間的測定結果是否具有顯著性差異,配對t檢驗統計量t3按照式(5)計算:

(5)

若配對t檢驗P>0.05,則兩種方法測定結果的均值無顯著性差異;反之,則兩種方法測定結果的均值有顯著性差異。

1.3 實際樣品采集

對10家煉焦企業13個焦爐煙囪排氣口廢氣進行采樣,10家企業覆蓋大、中、小型規模,常規焦爐、熱回收焦爐等不同生產工藝類型,以及干熄焦、濕熄焦等不同熄焦方式,具有較好的代表性。

在煉焦爐正常運行工況下,每個排氣口分不同時間段,共采集獲得98組實際樣品(見表2)。每組樣品均采集到1個50 L的鋁箔氣袋中,再按各方法標準的要求對氣袋中的實際樣品進行取樣及分析測定,獲得同一樣品不同方法標準的配對測定數據。

2 結果與討論

2.1 標準樣品測定一致性驗證結果

分別采用4種SO2測定方法標準對質量濃度為85.7 mg/m3的SO2標準氣體樣品進行測定,每種方法測定7次,結果如表3和圖1所示,4種方法的相對標準偏差介于0.80%～1.39%,相對誤差介于0.80%～3.38%。可見,4種方法對標準氣體樣品的測定均具有較好的精密度和正確度。

1—定電位電解法;2—便攜式紫外吸收法;3—碘量法;4—非分散紅外吸收法圖1 4種方法對SO2標準氣體樣品的測定結果Fig.1 Detection results of the 4 methods for SO2 standard samples

采用F檢驗對4種方法測定結果進行兩兩比對,表4結果顯示4種方法兩兩之間對標準氣體樣品的測定結果方差均無顯著性差異。因此,可采用同方差t檢驗考察方法間測定結果均值的一致性。同方差t檢驗結果顯示,除非分散紅外吸收法與便攜式紫外吸收法、碘量法對標準氣體樣品的測定結果均值有顯著性差異外,其余方法兩兩測定結果均值均無顯著性差異(見表5)。進一步說明,4種方法對SO2標準氣體樣品的測定結果具有較好的統計意義上的一致性。

表4 F檢驗結果1)Table 4 Results of F test

表5 同方差t檢驗結果Table 5 Results of homoscedasticity t test

2.2 實際樣品等效性比對結果

對13個焦爐煙囪廢氣排氣口獲取的98組實際樣品,分別采用4種方法進行SO2濃度測定,再對各個排氣口的測定結果進行配對t檢驗,結果見圖2和表6。13個排氣口中,9個排氣口的數據顯示便攜式紫外吸收法與定電位電解法測定結果無顯著性差異;6個排氣口數據顯示便攜式紫外吸收法與碘量法測定結果無顯著性差異;僅2個排氣口數據顯示非分散紅外吸收法與其他3種方法的測定結果無顯著性差異,大多數排氣口呈現非分散紅外吸收法測定結果明顯高于其他3種方法的情況。可見,多數情況下定電位電解法、便攜式紫外吸收法、碘量法3種方法測定結果較為接近。配對t檢驗結果顯示,除非分散紅外吸收法外,其余3種方法兩兩之間對焦爐煙囪廢氣中SO2的測定結果無顯著性差異。

圖2 4種方法對焦爐煙囪廢氣中SO2測定結果Fig.2 Detection results of the 4 methods for SO2 actual samples from coke oven stacks

表6 實際樣品配對t檢驗結果Table 6 Results of paired t test for actual samples

2.3 討 論

非分散紅外吸收法具有選擇性好、壽命長、靈敏度高等優勢,因此,常將其用作復雜煙氣環境中測定SO2的優選方法[7]144。但從對焦爐煙囪廢氣實際樣品的測定結果來看,非分散紅外吸收法測定的結果明顯高于其他3種方法。HJ 629—2011中僅提出“更高的含水量或水蒸氣對測定結果有負干擾,需采用除濕裝置對氣體樣品進行除濕處理”,本研究中已按照方法標準要求進行了除濕處理,消除或降低了水對測定結果的影響。在采用非分散紅外吸收法時,甲烷等有機烴對SO2的測定存在明顯的干擾。劉通浩等[7]146測定焦化廠排放SO2時,非分散紅外吸收法與定電位電解法、便攜式紫外吸收法相比,絕對誤差為23.6～36.3 μmol/mol,相對偏差為43.5%～63.6%,顯著偏高;焦爐煙囪排氣中高濃度甲烷嚴重干擾非分散紅外吸收法對SO2的測定結果。張飛龍等[8]研究了甲烷氣體對非分散紅外吸收法測定廢氣中SO2的影響,經過現場對焦化企業、燃料為天然氣的燃氣爐窯中廢氣的監測發現:當選用非分散紅外吸收法測廢氣中的SO2時,甲烷會對SO2數值產生正干擾。本研究結果與上述文獻研究結論一致,在針對焦爐煙囪排氣中SO2測定時,由于HJ 629—2011中未對甲烷等有機烴可能造成的正干擾進行消除,造成了非分散紅外吸收法測定的結果明顯高于其他3種方法,從而導致測定結果不可比。

定電位電解法具有無需預熱、快速響應、現場直讀等優勢,被廣泛應用于日常污染源監測。但是,煙氣的含濕量、負壓、干擾氣體等都會對定電位電解法測定SO2產生干擾[9],尤其是廢氣中常見的CO,其對SO2的干擾非常顯著,需按照HJ 57—2017的要求進行CO的同步測定并進行干擾修訂。便攜式紫外吸收法受煙氣中CO氣體濃度、含濕量的影響較小[10],但煙氣中顆粒物的存在對紫外吸收產生散射并產生雜散光的干擾[11],應通過過濾器除塵等方法消除或減少廢氣中顆粒物對儀器的污染。碘量法監測周期較長,操作較為繁瑣,目前實際應用相對較少[7]144。從本研究對標準樣品的測定以及對焦爐煙囪廢氣的測定來看,嚴格按照各方法標準的要求進行采樣、預處理及分析測定,3種方法的測定結果均無顯著性差異,結果可比。

3 結 語

以測定固定污染源廢氣SO2的環境監測方法標準為研究對象,討論了各方法標準對煉焦行業焦爐煙囪廢氣中SO2測定的適用性。結果表明:無論是對SO2標準氣體樣品的測定還是對焦爐煙囪廢氣的測定,定位電解法、便攜式紫外吸收法和碘量法的測定結果無顯著性差異,3種方法均適用于煉焦行業焦爐煙囪廢氣中SO2的測定。但非分散紅外吸收法受到焦爐煙囪廢氣中甲烷等有機烴氣體的干擾,測定結果明顯高于其他3種方法,由于方法標準中尚未提出對甲烷干擾消除的要求,因此目前該方法標準不適用于煉焦行業焦爐煙囪廢氣中SO2的測定。通過試點研究,提出了“標準樣品測定一致性驗證—實際樣品測定等效性比對”的方法標準適用性評估技術流程和方法,為我國方法標準適用性評估的方法技術體系建立提供支撐。