商洛市尾礦區土壤重金屬污染評價及來源分析*

他維媛 周書宇 金盛華 趙東旭 孟昭君 梁麗華,3#

(1.陜西省環境調查評估中心,陜西 西安 710054;2.西北大學城市與環境學院,陜西 西安 710127;3.陜西省地表系統與環境承載力重點實驗室,陜西 西安 710127)

近年來,我國各類礦山采選行業發展迅猛,由礦產資源的開發和冶煉工業引起的土壤重金屬污染問題因其嚴重性而受到國內外的廣泛關注[1]。尾礦庫屬于高環境風險設施場所,其中通常含有選礦后遺留的重金屬和其他有害物質,大量的尾礦堆積不僅會侵占土地資源,尾礦滲濾液的滲漏還可能導致區域性土壤重金屬含量超標[2],對周圍地區的生態環境和居民的健康造成極大威脅,因此,對礦區土壤重金屬污染現狀及其來源進行分析具有重大意義。

商洛市礦產種類多、儲量大,目前已有一些學者對該地區土壤重金屬的污染做了研究。例如楊維鴿等[3]20的研究表明商州區尾礦庫周邊耕地土壤中Pb和Cd為主要污染物。劉夢云等[4]對商洛市煙草用地重金屬污染狀況進行了評價,結果表明土壤中存在不同程度的Cd污染。高利峰[5]66對商洛市不同功能區土壤重金屬污染特征進行研究,結果表明當地土壤主要受Hg和Cd的污染。現有的對商洛市土壤重金屬的研究往往只使用一種評價方法,而各單一評價方法存在的局限性通常導致評價結果不夠全面。因此在對土壤重金屬進行污染評價時,需要選用不同的評價方法,綜合考慮重金屬的累積程度、生物毒性、遷移特性、污染源特點等方面,才能全面客觀地反映土壤重金屬的污染情況。本研究以商洛市13個尾礦庫周邊土壤為研究對象,選取Cd、Cr、As、Pb、Cu、Ni共計6種重金屬,采用多種評價方法對其污染特征和來源進行研究,以期為該地土壤重金屬污染的治理與管控提供數據支撐和科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

商洛市位于陜西省南部,市內礦產資源豐富,已發現各類礦產資源60多種,全市共有尾礦庫118座,占陜西省的37.7%。

此次研究涉及的尾礦庫主要礦種包括鉬礦、釩礦、銅礦、浮選金礦、涉氰金礦、非硫鐵礦,現存庫容從12萬m3至116萬m3不等,運行狀況多為停用和閉庫。研究區內13個尾礦庫的基本情況如表1所示。

表1 尾礦庫基本信息Table 1 Basic information of tailings ponds

1.2 樣品采集與分析

按照《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166—2004)的要求,在商洛市13個尾礦庫內布設采樣點(見圖1),著重對土壤有污染跡象或可能受污染的區域進行布點采樣。采樣時剔除粒徑較大的石塊等雜質,份樣量大于1 kg。

圖1 研究區采樣點分布示意圖Fig.1 Schematic diagram of sampling sites in the study area

采樣完成后,參照《工業固體廢物采樣制樣技術規范》(HJ/T 20—1998)制樣及保存。Cr、Pb、Cu、Ni采用火焰原子吸收分光光度法檢測,Cd采用電感耦合等離子體質譜法檢測,As采用微波消解—原子熒光法檢測。

1.3 評價方法

本研究采用4個單一指數——污染因子、單因子污染指數、潛在生態風險因子和地累積指數和3個綜合指數——污染負荷指數、內梅羅綜合污染指數和潛在生態風險指數進行評價。單一指數用于篩選土壤中主要污染元素,綜合指數用于評估尾礦庫和研究區的污染情況[6]。在采用多種污染指數對重金屬的污染特征進評價的基礎上,對不同的指標和評價方法也進行了比較,以期為評價方法的選擇提供參考。

污染因子和污染負荷指數分別用于評估單個重金屬和研究區整體污染狀況[7]。污染因子和污染負荷指數的計算方法見式(1)至式(3)。

(1)

(2)

(3)

式中:FC,i為第i種重金屬的污染因子;ci為第i種重金屬的質量濃度,mg/kg;Bi為第i種重金屬的背景值,mg/kg,選用陜西省土壤重金屬元素背景值[8];IPL,j為采樣點j處的污染負荷指數;n為重金屬種類總數;IPL為研究區的污染負荷指數;m為采樣點總數。

單因子污染指數法是以污染物的環境質量標準為基準的一種評價方法,一般作為其他評價方法的基礎[9]。單因子污染指數的計算方法見式(4)。

(4)

式中:Pi為第i種重金屬的單因子污染指數;Si為第i種重金屬的的標準值,mg/kg,本研究選用《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試用)》(GB 15618—2018)中的風險篩選值。

內梅羅綜合污染指數法基于單因子污染指數法,可綜合反映各重金屬對環境的作用,同時可以突出高濃度污染物對環境的影響[10]3。內梅羅綜合污染指數的計算方法見式(5)。

(5)

式中:PN為內梅羅綜合污染指數;Pi,ave為Pi均值;Pi,max為Pi最大值。

潛在生態風險因子考慮了毒性影響,潛在生態風險指數用于綜合評價土壤或沉積物中重金屬污染程度及潛在生態風險[11],計算公式見式(6)和式(7)。

FER,i=FC,i×Ti

(6)

IR=∑FER,i

(7)

式中:FER,i為第i種重金屬的潛在生態風險因子;Ti為第i種重金屬的毒性響應系數,Cd、Cr、As、Pb、Ni、Cu的毒性響應系數分別取30、2、10、5、5、5[12];IR為潛在生態風險指數。

地累積指數可以反映重金屬污染水平和人為活動的影響,計算公式見式(8):

(8)

式中:Igeo為地累積指數;1.5為修正指數,通常用于表征沉積特征和其他人為影響[13]。

污染因子、污染負荷指數處于(0,1)、[1,3)、[3,6)、[6,+∞)區間分別代表輕污染、中污染、重污染和極重污染;單因子污染指數、內梅羅綜合污染指數處于(0,0.7)、[0.7,1.0)、[1.0,2.0)、[2.0,3.0)、[3.0,+∞)區間分別代表無污染、警戒線、輕污染、中污染和重污染;潛在生態風險因子處于(0,40)、[40,80)、[80,160)、[160,320)、[320,+∞)區間分別代表低風險、中風險、較高風險、高風險和極高風險;潛在生態風險指數處于(0,150)、[150,300)、[300,60)、[600,+∞)區間分別代表低風險、中風險、較高風險和高風險;地累積指數處于(-∞,0)、[0,1)、[1,2)、[2,3)、[3,4)、[4,5)、[5,+∞)區間分別代表無污染、無至輕污染、輕污染、輕至中污染、中污染、中至重污染和重污染。

2 結果與討論

2.1 重金屬含量統計分析

商洛市土壤重金屬的描述性統計見表2。由表2可知,Cd和Pb均值為相應的標準值1.7、1.1倍,表明Cd和Pb含量超出了全國尺度上的污染物容許量;Cd、Cr、As、Pb、Ni和Cu均值分別為相應背景值的11.6、1.1、2.1、8.7、1.1、1.9倍,表明這些重金屬在研究區土壤中存在累積效應,這與湯波等[14]的研究結果一致,說明該地區采礦活動已經對當地土壤形成了污染。與高利峰[5]652015年對商洛市農業區土壤重金屬的研究結果對比,本次研究中Cd和Pb均值均高于2015年,這可能與該區域尾礦庫曾發生尾礦泄漏事故有關。利用背景值和標準值得出的評價結果的差異性,研究區土壤對外源重金屬具有一定的緩沖能力,即在特定的土壤標準下,土壤可以容納一定量重金屬而不超標[15]。國家標準一般只能起篩選作用[16],由于各地土壤類型和理化性質差異巨大,土壤污染具有明顯的區域特征,因此在區域尺度上利用背景值判斷土壤中重金屬的累積程度更為合理。

表2 研究區土壤重金屬統計分析結果Table 2 Results of statistical analysis of soil heavy metal content in the study area

通常用變異系數來度量概率分布的離散程度[10]4,從表2可以看出,13個尾礦庫附近土壤中Cd、As、Pb變異系數較高,說明整個研究區這3種重金屬濃度空間分散程度較大,表明受人為干擾的可能性較大。值得注意的是,Cr和Ni的變異系數分別為19.80%和17.70%,屬于中等變異,然而土壤Cr和Ni均值卻與當地背景值接近,這表明土壤中Cr和Ni可能主要受大氣沉降、成土因素等自然源的影響。

尾礦庫重金屬質量濃度見圖2。總體上看,各尾礦庫中Pb含量最高(1～6號和12號尾礦庫尤為明顯)。楊維鴿等[3]18對商洛市尾礦庫周邊耕地土壤污染的研究也表明Pb為首要污染元素,與本研究結果一致。

圖2 尾礦庫重金屬質量濃度Fig.2 Heavy metal content of tailings ponds

2.2 重金屬污染特征分析

2.2.1 污染因子和污染負荷指數

由圖3可以看出,重金屬污染因子均值表現為Cd(11.57)>Pb(8.74)>As(2.08)>Cu(1.93)>Ni(1.11)>Cr(1.06)。土壤中Cd和Pb的污染水平最高,部分采樣點達到極重污染,為主要污染元素;研究區的污染負荷指數為1.99,為中污染水平,與鄧文博等[17]的研究結果一致。其中5號尾礦庫污染負荷指數最大(3.39),為重污染水平。

圖3 研究區土壤重金屬的污染因子和尾礦庫的污染負荷指數Fig.3 Contamination factors of soil heavy metals and pollution load index of tailings ponds in the study area

2.2.2 單因子污染指數和內梅羅綜合污染指數

由圖4可以看出,單因子污染指數均值表現為Cd(1.73)>Pb(1.10)>As(0.93)>Cu(0.41)>Cr(0.26)>Ni(0.17)。研究區土壤中As、Cd和Pb均有采樣點達重污染,其中Cd和Pb污染情況較重,為主要污染元素。從尾礦庫污染情況來看,5號和13號尾礦庫為重污染,內梅羅綜合污染指數分別為10.22和3.78。內梅羅綜合污染指數法具有格外強調最不利因素的特點,5號尾礦庫Cd的單因子污染指數最大,是導致5號尾礦庫土壤內梅羅綜合污染指數偏大的主要原因。針對毒性強、危害大的土壤重金屬進行研究時,使用內梅羅綜合污染指數法適當強調最不利因素的影響可以更好地引起人們的警覺和重視。

圖4 研究區土壤重金屬的單因子污染指數和尾礦庫的內梅羅綜合污染指數Fig.4 Single factor pollution index of soil heavy metals and Nemerow pollution index of tailings ponds in the study area

2.2.3 潛在生態風險因子和潛在生態風險指數

由圖5可以看出,土壤中重金屬之間潛在生態風險因子差異很大,其中Cd的潛在生態風險因子均值達到了極高風險水平,為主要生態風險元素;這與崔雅紅等[18]對安康市石煤礦區土壤以及李堆淑等[19]對陜南某冶煉區周邊蔬菜地土壤的研究結論一致。從尾礦庫污染情況來看,尾礦庫之間潛在生態風險指數介于80.38～2 896.54,差異也較大。其中5號尾礦庫為高風險。研究區土壤整體呈現出低至中風險,土壤重金屬防控的重點在于Cd污染的治理。

圖5 研究區土壤重金屬的潛在生態風險因子和尾礦庫的潛在生態風險指數Fig.5 Potential ecological risk factor of soil heavy metals and ecological risk index of tailings ponds in the study area

2.2.4 地累積指數

由圖6可以看出,Cd和Pb在個別采樣點為重污染和中至重污染,兩者的Igeo均值呈現輕污染,表明研究區土壤中Cd和Pb出現富集,為主要污染元素。從尾礦庫的Igeo來看,5號尾礦庫的Cd為主要污染貢獻元素;對于1號和6號尾礦庫,Pb為主要污染貢獻元素。其余尾礦庫也存在不同程度的Cd和Pb污染。圖6表明,研究區土壤整體呈現出無至輕污染。CHEN等[20]采用地累積指數法對商洛市某礦區土壤重金屬進行污染評價時,也得出Cd在研究區土壤中污染現象普遍的結論。

圖6 研究區土壤重金屬和尾礦庫的地累積指數Fig.6 Geoaccumulation index of soil heavy metals and tailings ponds in the study area

2.3 重金屬來源分析

單一指數評價結果表明,該區域土壤中Cd和Pb為主要污染元素,研究區內尾礦庫礦種以鉬礦為主,鉬礦的主要伴生元素為Cd和Pb[21-22],這造成了土壤中Cd和Pb的富集;交通運輸和燃煤燃燒也是Pb的主要來源之一[23-25]。此外,研究區內大量堆積的尾礦也與土壤中Cd和Pb的富集密切相關。

研究區尾礦渣、尾礦水的監測指標見表3,這些指標與土壤中Pb、Cd的相關性見表4。研究區尾礦水pH為5.84～8.62,尾礦渣pH為3.29～9.16,土壤中Pb含量與尾礦水、尾礦渣的pH呈顯著負相關。偏酸的環境更有利于重金屬元素從尾礦渣和尾礦水中遷移到土壤中[26-27],然后通過發生絡合或吸附而長期滯留于土壤[28],造成土壤中Pb的富集。土壤中Cd含量與尾礦水中Pb、尾礦渣中Pb和Cd含量顯著相關,是因為尾礦渣和尾礦水中的重金屬易受大氣、地表徑流、土壤下滲等作用的影響[29]遷移到礦山周圍環境中,引起土壤重金屬含量升高。因此,尾礦庫土壤中Pb、Cd呈現的含量特征與尾礦渣中Pb、Cd的含量特征基本一致。土壤中Cd和尾礦渣中Zn含量顯著相關,是由于Cd和Zn有相似的化學性質和行為,在自然界常常伴生[30],兩者之間發生的協同作用會促進重金屬離子的遷移轉化,加重土壤中Cd污染。

表3 研究區尾礦渣、尾礦水的監測指標Table 3 Monitoring indicators in tailing slag and tailing water in the study area

表4 研究區尾礦渣、尾礦水中監測指標與土壤中Pb、Cd的相關性1)Table 4 Correlation of monitoring indicators in tailing slag and tailing water with Pb and Cd in soil in the study area

從綜合指數分析結果來看,尾礦庫的污染分布格局為東北部污染水平較高,西南部、東南部污染水平較低。這主要因為研究區西北部尾礦庫集中且礦山開發年限久遠,采礦規模較大,因此該區域土壤中重金屬具有時間累積效應。此外,1號尾礦庫在再利用過程中會產生大量富集Mo及其主要伴生元素Pb、Cd的微粒,這些微粒自然沉降后在該區域土壤中發生二次富集。進一步調查發現,5號尾礦庫曾被洪水沖毀管道,造成滲濾液直接外排,而尾礦水中的選礦藥劑可以使尾礦區域的pH更低[31],更有利于該區域土壤中重金屬遷移與富集。

不同指標計算得出的評價結果不同是因為重金屬污染評價方法的特點及適用性各不相同。污染因子僅考慮了重金屬的含量與背景值之間的關系,污染負荷指數僅考慮了重金屬含量與標準值之間的關系,兩者只能簡單說明重金屬在土壤中的富集程度[32];地累積指數在使用中修正系數的選擇會對計算結果造成較大影響,也存在一定的局限性[33];內梅羅綜合污染指數突出了污染指數最大的污染物對環境的影響和貢獻作用;潛在生態風險指數側重于評價重金屬對環境的潛在風險,考慮了重金屬的毒性作用,但未考慮重金屬在土壤中的遷移特性[34];污染負荷指數能直觀地反映各種重金屬對污染的貢獻程度,但未考慮不同污染源所引起的背景差別[35]。綜上,在進行土壤重金屬污染風險評價時,應從土壤重金屬的累積程度、生物毒性、遷移特性、污染源特點等方面考慮,選用合適的評價方法,才能準確地評估重金屬在土壤中的污染情況。

3 結 論

(1) 研究區土壤中的Cd、Cr、As、Pb、Cu和Ni濃度均高于陜西省土壤背景值,Cd和Pb濃度超過標準值,Cd和Pb為主要污染元素。

(2) 研究區土壤中的Cd、Pb來源于采礦活動和尾礦廢棄物堆積等人為活動影響,Ni和Cu主要受大氣沉降、成土因素等自然因素影響。

(3) 在進行土壤重金屬污染評價時,應綜合考慮土壤重金屬的累積程度、生物毒性、遷移特性等參數指標,才能更準確地評估重金屬在土壤中的污染情況。