礦物質(zhì)添加劑：螯合物、絡(luò)合物、單鹽和氧化物

張相鑫 譯

張相鑫 譯自International Poultry Production，Vol.29（2022），№8：23，25，27

王晶晶 校? 孟祥光 制圖

摘? 要：礦物質(zhì)是動(dòng)物生長(zhǎng)必不可少的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，在體內(nèi)參與多種生理活動(dòng)。研究發(fā)現(xiàn)，添加有機(jī)形式的螯合物可以提高礦物質(zhì)的生物利用率。本文從螯合劑的興起，螯合物與絡(luò)合物、單鹽、氧化物的區(qū)別，有機(jī)礦物質(zhì)的分類以及生物利用率等角度展開(kāi)論述，提出飼喂化學(xué)性質(zhì)明確、穩(wěn)定且生物利用率高的微量礦物質(zhì)源是優(yōu)化動(dòng)物生長(zhǎng)潛力和健康的重要措施。

關(guān)鍵詞：礦物質(zhì)；螯合物；生物利用率

家禽和家畜是人類獲取蛋白質(zhì)的主要來(lái)源。特定數(shù)量的主族金屬元素（main group metal）和過(guò)渡金屬元素，如鈣、鐵、鋅和其他微量元素，是家禽和家畜正常生長(zhǎng)必不可少的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。

動(dòng)物生物系統(tǒng)中的金屬元素（也稱為礦物質(zhì)）以多種不同方式發(fā)揮生理功能：第一主族和第二主族礦物質(zhì)元素（如鈣、鈉、鎂、鉀）可作為結(jié)構(gòu)元素發(fā)揮生理功能，維持電荷和滲透平衡。過(guò)渡金屬離子以獨(dú)特的氧化態(tài)存在，如鋅（二價(jià)鋅），可作為酶蛋白——蛋白質(zhì)活性激活因子——的結(jié)構(gòu)元素。

具有多種氧化態(tài)的過(guò)渡金屬元素可作為電子載體，如細(xì)胞色素中的鐵離子，質(zhì)體藍(lán)素中的銅離子。這些金屬元素可作為日糧礦物質(zhì)，以外部來(lái)源的形式供應(yīng)給家禽和家畜，即在動(dòng)物飼料中適當(dāng)添加各種礦物質(zhì)，以促進(jìn)動(dòng)物快速生長(zhǎng)，提高繁殖力，增強(qiáng)抵抗力。

直到20世紀(jì)末，礦物質(zhì)才以氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽和碳酸鹽等形式加入動(dòng)物日糧。然而，這些無(wú)機(jī)礦物質(zhì)在動(dòng)物體內(nèi)的吸收非常有限，大量礦物質(zhì)通過(guò)糞便被排出體外，污染土壤，破壞環(huán)境。

最先提出用礦物質(zhì)螯合物替代無(wú)機(jī)鹽來(lái)改善動(dòng)物對(duì)礦物質(zhì)吸收的建議受到質(zhì)疑，因?yàn)槭褂眠@些螯合物在經(jīng)濟(jì)上不實(shí)惠。

1? “螯合物時(shí)代”的興起

在21世紀(jì)的前十年里，大量的體內(nèi)試驗(yàn)研究表明，日糧中添加有機(jī)態(tài)的螯合物可以提高動(dòng)物對(duì)無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的生物利用率。這表明，與簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)鹽相比，使用礦物質(zhì)螯合物可顯著提高動(dòng)物的生長(zhǎng)性能、繁殖性能和整體抗病力。

這些有益影響歸因于：

●不存在游離活性金屬陽(yáng)離子（例如Fe2+、Mn2+、Cu2+），不會(huì)形成自由基而導(dǎo)致飼料變質(zhì)。

●保護(hù)礦物質(zhì)不與植酸鹽和草酸鹽結(jié)合，不與飼料中的其他礦物質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)，從而提高礦物質(zhì)的生物利用率。

●減少礦物質(zhì)排泄到環(huán)境中，使動(dòng)物生產(chǎn)更具環(huán)境可持續(xù)性。

由于在環(huán)境管理、飼料質(zhì)量和飼料營(yíng)養(yǎng)特性方面的改進(jìn)，以前的建議被重新考慮，突然之間，市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品聲稱含有有效的礦物質(zhì)螯合物。

根據(jù)市場(chǎng)上銷售飼料添加劑的地方性法規(guī)，螯合物的分類通常并不完全令人滿意，因?yàn)橄嚓P(guān)的法規(guī)沒(méi)有考慮到作為螯合物的活性化學(xué)物質(zhì)的真正性質(zhì)。事實(shí)上，并不是所有的氨基酸與礦物質(zhì)聚合都會(huì)產(chǎn)生螯合化合物。

礦物質(zhì)的有機(jī)態(tài)應(yīng)根據(jù)金屬陽(yáng)離子與有機(jī)分子之間的化學(xué)鍵的性質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格分類。這指出了一般的礦物質(zhì)絡(luò)合物和真正的礦物質(zhì)螯合物之間的最終區(qū)別，通過(guò)回顧化學(xué)鍵的基本原理可充分理解這一區(qū)別。

2? 化學(xué)鍵的性質(zhì)

化學(xué)鍵使相鄰的兩個(gè)或多個(gè)原子（或離子）強(qiáng)烈地相互吸引，從而形成化合物，如分子或晶體。

化學(xué)鍵是電子與原子核同時(shí)相互作用而形成的。如果原子在相互作用時(shí)其軌道的能量降低，就會(huì)形成化學(xué)鍵。

根據(jù)原子相互作用的性質(zhì)，自然界中存在三種化學(xué)鍵：

●離子鍵；

●共價(jià)鍵；

●金屬鍵（本文未描述金屬鍵），對(duì)應(yīng)于具有不同理化性質(zhì)的不同類型的物質(zhì)。

兩個(gè)原子之間化學(xué)鍵的類型是由它們的電子構(gòu)型和電負(fù)性電子構(gòu)型和電負(fù)性決定，電負(fù)性是衡量一個(gè)原子吸引共享電子到自己身上的能力。

兩個(gè)或多個(gè)原子以其他原子為代價(jià)獲得電子，分別形成陰離子和陽(yáng)離子。這些帶相反電荷的離子會(huì)相互吸引，從而形成離子鍵。這種類型的化學(xué)鍵發(fā)生在金屬（如Na、Mg、K、Zn、Ca、Mn、Cu、Zn等）形成的陽(yáng)離子和非金屬（如N、O、S等）形成的陰離子之間。

共價(jià)鍵的特征是原子之間共用一對(duì)或多對(duì)電子以產(chǎn)生相互吸引，從而將原子聚集在分子中。分子是原子間共價(jià)相互作用的唯一產(chǎn)物。

與離子鍵不同，原子之間的共價(jià)鍵發(fā)生在明確的方向上，因?yàn)楣灿秒娮游挥谕獠康姆乔蛐畏肿榆壍郎稀＿@就是分子構(gòu)型的來(lái)源（如水分子的構(gòu)型是有角度的，而不是線性的）。

配位共價(jià)鍵是一種特殊的共價(jià)鍵，也稱為配位鍵。當(dāng)一個(gè)原子（稱為供體）將兩個(gè)電子提供給另一個(gè)原子（稱為受體）時(shí)，就會(huì)形成配位鍵，例如，銨根離子（NH4+）在氨分子（供體）和氫離子（受體）之間形成的配位共價(jià)鍵。

3? 螯合物是一種特殊的絡(luò)合物

金屬離子形成的配位絡(luò)合物（礦物質(zhì)絡(luò)合物）也有配位鍵。在這些絡(luò)合物中，化學(xué)物質(zhì)將其自由電子對(duì)提供給金屬離子，金屬離子接受電子對(duì)。在這種情況下，電子供體稱為配體。

僅含有一個(gè)配位原子（如N、O、S等）的配體稱為單齒配體，含有兩個(gè)或多個(gè)配位原子的配體分別稱為雙齒或多齒配體，如果配位原子在礦物質(zhì)周圍排列形成螯合環(huán)，這些配體就會(huì)被螯合。

最穩(wěn)定的螯合環(huán)是由氨基酸或羥基酸和礦物質(zhì)組成的五元環(huán)（圖1）。由此產(chǎn)生的絡(luò)合物是真正的螯合物。但是，氨基酸并不總是具有螯合配體的作用。只有在定義明確的情況下：

●氨基酸不參與阻止形成穩(wěn)定螯合環(huán)的肽鍵（例如，多肽或蛋白質(zhì)）。

●不存在與氨基酸競(jìng)爭(zhēng)礦物質(zhì)絡(luò)合的某些陰離子（如Cl-或SO42-）。

●pH足夠高，以便氨基酸去質(zhì)子化。

值得注意的是，礦物質(zhì)硫酸鹽與甘氨酸的等比混合物通常稱為“單螯合物”，實(shí)際上是簡(jiǎn)單的絡(luò)合物，并未發(fā)生螯合作用。

4? 含絡(luò)合物或螯合物的有機(jī)礦物質(zhì)分類

從化學(xué)角度來(lái)看，四類主要產(chǎn)品幾乎包含了動(dòng)物飼料行業(yè)中所有商業(yè)化的含有絡(luò)合物或螯合物的有機(jī)礦物質(zhì)添加劑：

（a）礦物質(zhì)絡(luò)合物的混合物，含有大量的氨基酸和從蛋白質(zhì)裂解物（例如來(lái)自豆粕）中提取的寡肽，商業(yè)上定義為蛋白鹽。

（b）單一氨基酸的礦物質(zhì)絡(luò)合物，具有明確的分子式，如Zn（HGly）SO4，被不恰當(dāng)?shù)胤Q為甘氨酸鹽或單螯合物。

（c）單一氨基酸（例如賴氨酸）以陰離子形式形成的礦物質(zhì)螯合物，其具有明確的分子式，如Zn（Lys）2，被稱為氨基酸雙螯合物。

（d）單一α-羥基酸[蛋氨酸羥基類似物，如羥基蛋氨酸（2-Hydroxy-4-methylthio butanoic acid，HMTBa）]的礦物質(zhì)螯合物，具有明確的分子式，如Zn（HMTBa）2。

種類（a）主要為絡(luò)合物，由于肽鍵的存在，寡肽不能形成穩(wěn)定的礦物質(zhì)螯合物，它們只能通過(guò)末端氨基或羧基基團(tuán)與礦物質(zhì)陽(yáng)離子相互作用，形成簡(jiǎn)單的絡(luò)合物。

種類（b）是具有明確分子式的化學(xué)物質(zhì)，例如Zn（HGly）SO4，其晶體結(jié)構(gòu)如圖2A所示，清晰地表明了甘氨酸僅通過(guò)羧基氧與Zn2+結(jié)合的非螯合形式。

種類（c）是與去質(zhì)子化氨基酸形成的真正螯合物，但其穩(wěn)定性隨pH降低而降低。

種類（d）是與去質(zhì)子化HMTBa形成的真正螯合物，對(duì)消化道中低pH的抵抗力高于氨基酸。由于HMTBa具有較強(qiáng)的酸性，其陰離子在酸性介質(zhì)中難以被質(zhì)子化（圖2B）。

在種類（b～d）中，傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）可對(duì)其進(jìn)行單一識(shí)別，能夠區(qū)分簡(jiǎn)單絡(luò)合物（b）和螯合物（c和d），并直接在固態(tài)飼料中對(duì)這些物質(zhì)進(jìn)行定量分析。FTIR提供了一種只需少量或無(wú)需制備樣本的快速、無(wú)損失的分析方法。

5? 其他無(wú)機(jī)礦物質(zhì)添加劑

近年來(lái)，兩種已知的鋅和銅的羥基氯化物，即羥基氯化銅或堿式氯化銅Cu2（OH）3Cl（圖3）和羥基氯化鋅Zn5（OH）8Cl2，被重新建議用于動(dòng)物飼料，因?yàn)樗鼈兎巷暳戏€(wěn)定性的要求，也可由螯合物提供。

這些羥基氯化物是一種不吸濕、基本上不溶于水的結(jié)晶固體，與相應(yīng)的單鹽相比，可提高飼料的穩(wěn)定性，減少對(duì)維生素和其他必需飼料成分的氧化破壞。而且，銅和鋅的羥基氯化物是網(wǎng)狀固體，呈堿性，具有重要的離子特性。當(dāng)它們受到酸的侵蝕，其固體結(jié)構(gòu)完全溶解，導(dǎo)致Cu2+或Zn2+在溶液中失去保護(hù)。這些反應(yīng)發(fā)生在動(dòng)物的胃腸道內(nèi)。事實(shí)上，溶解后，銅和鋅的羥基氯化物的化學(xué)特性與銅和鋅的單鹽相同。

6? 微量礦物質(zhì)元素的生物利用率

礦物質(zhì)的生物利用率通常被定義為飼料中用于維持動(dòng)物正常生理功能的總礦物質(zhì)的比例。一種給定的礦物質(zhì)源（如有機(jī)微量礦物質(zhì)）的生物利用率通常是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)源（如無(wú)機(jī)微量礦物質(zhì)）來(lái)測(cè)量的。

研究人員曾多次嘗試確定礦物質(zhì)的簡(jiǎn)單物理特性，以確定其生物利用率。礦物質(zhì)在水中或緩沖溶液中的溶解度與其生物利用率之間的關(guān)系就是一個(gè)例子。

然而，微量礦物質(zhì)無(wú)機(jī)鹽具有較高的溶解度，但不一定具有高生物利用率。

在相對(duì)生物利用率試驗(yàn)中，測(cè)量所選組織中的礦物質(zhì)保留率是最常見(jiàn)的方法。圖4顯示了通過(guò)測(cè)量肉雞脛骨的鋅含量比較鋅源的相對(duì)生物利用率的試驗(yàn)結(jié)果。

結(jié)果表明，所有添加處理組（鋅的添加量為40 mg/kg）肉雞脛骨的鋅含量均有增加，其中HMTBa螯合鋅組的最高，因此其生物利用率高于其他兩種鋅源的。

但是，這種測(cè)量方法只考慮了被動(dòng)物機(jī)體吸收的那一部分礦物質(zhì)，可能與動(dòng)物體內(nèi)的礦物質(zhì)總量無(wú)關(guān)。在腸道水平（即吸收部位）上測(cè)量礦物質(zhì)的吸收，可以了解不同礦物質(zhì)分子在動(dòng)物體內(nèi)的特性，并解釋其生物利用率高低的原因。

基于這個(gè)原因，使用生物標(biāo)志物非常有用。腸黏膜中金屬硫蛋白的含量就是如此，其表達(dá)受礦物質(zhì)（Zn或Cu）狀態(tài)和吸收量的調(diào)控。

圖5顯示了利用腸道中金屬硫蛋白mRNA的表達(dá)作為鋅生物利用率的指標(biāo)。

在該試驗(yàn)中，肉雞分別飼喂對(duì)照日糧和添加70 mg/kg不同鋅源的試驗(yàn)日糧。結(jié)果如圖5所示，HMTBa螯合鋅組肉雞的金屬硫蛋白mRNA水平最高，表明該組肉雞的鋅生物利用率最高。

7? 結(jié)論

飼喂化學(xué)性質(zhì)明確、穩(wěn)定且生物利用率高的微量礦物質(zhì)源是優(yōu)化家禽和家畜生長(zhǎng)潛力和健康的重要措施。真正的螯合礦物質(zhì)能更有效地將微量礦物質(zhì)輸送到動(dòng)物組織中，從而有利于動(dòng)物的生化功能、生產(chǎn)性能，滿足其需要。

原題名：Mineral supplementation：? ?chelates， complexes， simple salts and oxides （英文）

原作者：Giovanni Predieri、Roberto Barea和Silvia Peris