SBS/CNTs彈性導電復合纖維的制備與性能

李東亮 劉慧瑩 李樂樂 孫保杰 江亮 周彥粉 陳韶娟 馬建偉

摘 要：為了制備具有較好拉伸性的應變傳感器，以聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段熱塑性彈性體（SBS）為基體，碳納米管（CNTs）為導電填料，通過濕法紡絲制備了SBS/CNTs彈性導電復合纖維，研究了兩種不同長徑比CNTs配比對SBS/CNTs彈性導電復合纖維微觀形貌、力學性能、導電性和拉伸-電阻響應行為的影響規律。結果表明：SBS/CNTs彈性導電復合纖維截面呈碗豆狀，靠近纖維中心位置出現多孔結構；長CNTs（10～30 μm）與短CNTs（0.5～2.0 μm）的比例為4∶1時，SBS/CNTs彈性導電復合纖維的電導率最高（0.04065 S/m），基于此纖維的應變傳感器的最大可感應應變為70.2%?；赟BS/CNTs彈性導電復合纖維的應變傳感器可以用于膝蓋、手腕、手指、肘部等人體不同部位的活動監測。

關鍵詞：SBS；導電纖維；高彈性；碳納米管；濕法紡絲；應變傳感

中圖分類號：TQ342+.94

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2023）03-0121-07

作者簡介：李東亮（1999—），男，山東德州人，碩士研究生，主要從事基于熱塑性彈性體的高彈性導電復合纖維方面的研究。

通信作者：周彥粉，E-mail： yanfen.zhou@qdu.edu.cn

柔性應變傳感器可以將物理變形轉化為可測量的信號，在軟件機器人、人機交互和人體健康監測等領域有著廣泛的應用［1-2］。纖維型柔性應變傳感器易于彎曲，可與皮膚貼附，并且能夠編織成形，近年來受到廣泛關注［3-6］。為了提高柔性應變傳感器的工作范圍，研究者將導電填料添加到彈性基體中或者涂覆在彈性纖維表面，制備纖維狀應變傳感器。常用的導電填料包括碳納米管（CNTs）、石墨烯（GE）、銀納米線/納米顆粒（AgNWs/AgNPs）等。其中，碳納米管有著高導電性、較強的機械性能與高柔韌性等特點，使其成為構建應變傳感器最常用的導電填料之一［7-8］。聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段熱塑性彈性體（SBS）的極性和非極性鏈段共存，結合了橡膠的機械性能與可加工性和塑料的可回收性與熱塑性，是開發應變傳感器的熱門材料。將SBS與CNTs等導電填料復合可以制備彈性導電復合纖維，SBS和CNTs之間有效的π-π相互作用，可以使CNTs較好地分散在SBS基體中，為實現優異的傳感性能提供了有利條件。

前期研究［9］發現，使用具有較大長徑比CNTs制備的SBS/CNTs彈性導電復合纖維的導電性較高，力學性能較差；而使用較小長徑比CNTs制備的SBS/CNTs彈性導電復合纖維的力學性能較好，導電性能較差。同時使用不同長徑比的CNTs有望制備兼具高導電性和良好力學性能的SBS/CNTs彈性導電復合纖維。本論文以SBS為基體，CNTs為導電填料，通過濕法紡絲制備SBS/CNTs彈性導電復合纖維。研究不同長徑比CNTs配比對SBS/CNTs導電纖維形貌結構、力學性能、導電性能和拉伸-電阻響應行為的影響，為高性能纖維狀應變傳感器的開發應用提供參考。

1 實 驗

1.1 原料

聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段熱塑性彈性體（SBS，中國石化集團茂名石化有限公司），丁二烯與苯乙烯的重量比為60∶40；多壁碳納米管（CNTs，南京先豐納米材料科技有限公司），短管長度0.5～2 μm、直徑10～20 nm，長管長度10～30 μm、直徑10～20 nm；蒸餾水（實驗室自制）；四氫呋喃（THF，99.5%，國藥集團化學試劑有限公司）；無水乙醇（99.7%，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 SBS/CNTs紡絲液的配制

配置CNTs質量分數為5%的紡絲液流程如圖1所示。首先，稱量一定量的CNTs與10 mL的四氫呋喃（THF）溶劑放入絲口瓶中混合，然后將試劑瓶放入超聲波清洗機中進行超聲處理（每超聲15 min，停5 min，反復6次，總時間為2 h）。然后將烘干的SBS按質量分數25%稱量后加入到絲口瓶中，放入轉子并擰緊瓶蓋，隨后將絲口瓶放在磁力攪拌器上進行磁力攪拌18 h，最后將紡絲液放入超聲波清洗機中持續超聲1 h后再放在磁力攪拌器上進行磁力攪拌1 h。得到SBS/CNTs紡絲液。

按上述步驟分別配制出6組含有兩種不同長徑比CNTs配比的SBS/CNTs紡絲液。其中，長度為10～30 μm的CNTs（1#）和長度為0.5～2 μm的CNTs（2#）質量比分別為5∶0、4∶1、3∶2、2∶3、1∶4、0∶5。

1.3 SBS/CNTs彈性導電復合纖維的制備

將制備好的6組SBS/CNTs紡絲液分別用10 mL的注射器吸入其中，以型號為23G的中空針，通過自制的濕法紡絲裝置（見圖2），由推進器以10 mm/h的速度將紡絲原液通過毛細管擠入乙醇凝固浴中，紡絲原液通過針頭擠出固化。利用卷繞裝置將成型的SBS/CNTs彈性導電復合纖維收集，常溫狀態下干燥，得到SBS/CNTs彈性導電復合纖維。以1#CNTs和2#CNTs質量比為5∶0、4∶1、3∶2、2∶3、1∶4和0∶5制備的SBS/CNTs彈性導電復合纖維分別命名為5-0、4-1、3-2、2-3、1-4和0-5。

1.4 測試與表征

1.4.1 掃描電鏡

使用掃描電子顯微鏡（Regulus8100，日本日立公司）對制備出的6組SBS/CNTs彈性導電復合纖維進行觀察，在10 kV的加速電壓下，觀察纖維的表面和截面形貌。

1.4.2 拉曼光譜

使用激光共聚焦拉曼光譜儀（Thermo Scientific DXR2，美國Thermo Fisher公司）進行拉曼測試。在測試過程中，激光波長采用的是532 nm，光譜范圍為40～4000 cm-1。

1.4.3 力學性能

采用萬能材料試驗機（Instron5965，美國英斯特朗公司）進行力學性能測試。測試前，將纖維剪成50 mm的長度，測試時設置纖維的夾持長度為20 mm，拉伸速率為100 mm/min，同一組纖維至少進行5次測試，計算拉伸強度和斷裂伸長率的平均值進行分析。

1.4.4 電學性能

使用精密電源（B2901A，美國Keysight公司）和兩相步進電機（深圳市研控自動化科技有限公司）測試纖維拉伸過程中的電阻變化，并通過電腦軟件來控制纖維移動并讀取測試中的電阻的數據。測試時在夾持處用導電銅片包裹纖維的兩端，一端固定在拉伸平臺的可移動端，一端固定在固定端，夾持距離為10 mm，使用兩相步進電機以10 mm/min的速度對纖維樣品進行拉伸，并且通過與精密電源相連的計算機實時記錄數據，進行靜態電阻和拉伸時電阻變化的測試。

1.4.5 人體活動監測

在SBS/CNTs纖維（4-1樣品）兩端包覆銅片制備應變傳感器。在一名志愿者知情同意的情況下，將傳感器固定在志愿者的手指、手腕、手肘以及膝蓋部位，伴隨著志愿者各部位的彎曲和伸展動作，電信號被采集下來并由電腦實時記錄。

2 結果與討論

2.1 SBS/CNTs彈性導電復合纖維的表面形貌與微觀結構

圖3（a）為6組SBS/CNTs彈性導電復合纖維表面的SEM照片?？梢杂^察到所有纖維表面均不光滑，出現了顆粒狀和凹凸不平的結構，纖維直徑在23.8～37.5 μm。不同放大倍數SBS/CNTs彈性導電復合纖維截面的SEM照片如圖3（b）所示，其中黃色圓圈部分為團聚的CNTs。

由圖3（b）中SBS/CNTs彈性導電復合纖維橫截面的SEM照片可以觀察到，纖維內部與邊緣處結構不一，靠近纖維中心部位出現了較多的孔洞。這是由于濕法紡絲過程中溶劑交換作用造成的。在濕法紡絲過程中紡絲原液從噴絲孔擠出，與凝固浴接觸，原液中的溶劑向凝固浴擴散，凝固劑向原液中滲透，制得纖維。在溶劑交換過程中，內外組分變化速率不同，外層率先發生固化作用，使得內層溶劑交換變得困難，因此形成內部多孔外層致密的結構。還可以看出，不同SBS/CNTs彈性導電復合纖維中均出現了不同程度的CNTs團聚現象，隨著小長徑比2#CNTs比例的增加，團聚現象有所改善。

2.2 拉曼光譜分析

圖4為兩種碳納米管以及SBS/CNTs彈性導電復合纖維的拉曼光譜圖。碳納米管的拉曼光譜有兩個較強的石墨譜帶：一是位于高頻區1577 cm-1附近的G譜帶，它是由CNTs的碳原子以sp2雜化構成的六邊形結構峰［10］，反映了碳原子排列的有序程度；二是位于1347 cm-1附近的D譜帶，是由CNTs中的結構缺陷所導致的，反映了無序程度［11-12］。與CNTs相比，可以觀察到彈性導電復合纖維的D峰發生了不同程度的偏移，表明SBS和CNTs之間可能產生了π-π相互作用［13］。

2.3 力學性能

圖5是純SBS纖維以及1#CNTs與2#CNTs比例不同的SBS/CNTs彈性導電復合纖維的應力-應變曲線。與純SBS纖維相比，SBS/CNTs彈性導電復合纖維的拉伸強度和斷裂伸長率均有所降低，這可能是由于CNTs的部分團聚造成的。在SBS/CNTs彈性導電復合纖維中，隨2#CNTs比例的增加，SBS/CNTs彈性導電復合纖維的拉伸強度呈上升趨勢，斷裂伸長率變化不大。這是因為1#CNTs的長徑比較大，容易相互纏結形成團聚體，造成力學強度的下降；低長徑比的2#CNTs在SBS基體中具有更好的分散性，隨著2#CNTs含量的增加，纖維內部組分分散更加均勻，結構更加致密，因此拉伸強度有所提高。

2.4 SBS/CNTs彈性導電復合纖維的電學性能

由精密電源測得各組纖維的靜態電阻，求得平均值，利用式（1）和式（2）計算電導率及電阻率。

式中：σ為電導率，S/m；ρ為電阻率，m/S；R是電阻，Ω；L為材料的長度，m；S為纖維的橫截面積，m2。

6組SBS/CNTs彈性導電復合纖維的電導率如圖６（a）所示，他們的應變-相對電阻曲線如圖６（b）所示。由圖6（a）可以看出，4-1纖維的電導率最高，為0.04065 S/m，0-5纖維的電導率最低。除去4-1纖維，其他纖維的電導率均低于5-0纖維。這是由于2#CNTs的長徑比較小，不容易相互接觸形成導電通路；而1#CNTs的長徑比較大，更容易相互接觸形成導電通路；少量2#CNTs的加入可以在1#CNTs導電網絡中起到“橋梁”作用（見圖7），增強導電性能，使得電導率有所提高。

圖6（b）顯示SBS/CNTs彈性導電復合纖維相對電阻值ΔR/R0（由式（3）計算得到）隨拉伸應變的增加先緩慢增長后急劇增加。這是因為在小應變范圍內，隨著應變的增加，CNTs導電網絡被逐漸破壞，電阻增加；同時有一些新的CNTs導電網絡形成，因此相對電阻隨應變的增加緩慢增大。當應變超過一定范圍時，CNTs導電網絡被破壞并且不能重建，因此相對電阻急劇增大。4-1彈性導電復合纖維具有最大可感應應變70.2%。

式中：R為彈性導電復合纖維的實時電阻，Ω；R0為彈性導電復合纖維的初始電阻，Ω。

進一步研究了4-1彈性導電復合纖維的靈敏度。彈性導電復合纖維拉伸應變響應靈敏度通常用GF來衡量，可用相對電阻變化與應變之比求得，如式（4）所示。圖8（a）是4-1纖維在不同應變時對應的GF曲線圖。可以看出，在小于50%的拉伸應變時，纖維靈敏度穩定，可以解釋為其導電網絡在較小的應變條件下可以保持穩定的狀態；趨于最大可感應應變時，靈敏度急劇增加，這是因為當碳納米管之間的間距比臨界隧道間距大時，CNTs導電網絡在大變形下被破壞，從而導致電阻和GF值的急劇增長［14］。圖8（b）顯示了4-1纖維基應變傳感器在800次往復拉伸-釋放過程中相對電阻的變化，測試應變范圍為0～10%，拉伸速度為10 mm/min?？梢钥闯觯搨鞲衅髟?00次循環測試中可以輸出穩定的傳感信號，表現出良好的重復性和穩定性。

式中：GF為靈敏度，ΔR/R0為相對電阻，ε為應變。

2.5 SBS/CNTs纖維基應變傳感器用于人體活動監測

基于SBS/CNTs彈性導電復合纖維的可拉伸性、高靈敏度的特點，可以作為應用于人體運動和健康的監測的柔性可穿戴應變傳感器。圖９展示了SBS/CNTs纖維基應變傳感器對人體肢體運動的監測結果。從圖9中可以看出，隨著膝部、手腕、手指和肘部的伸直-彎曲運動，相對電阻表現出較規律的響應。

3 結 論

本文采用簡單的濕法紡絲方法制備了不同長度CNTs配比的SBS/CNTs彈性導電復合纖維，纖維截面呈碗豆狀，外層致密、內部多孔，CNTs在SBS基體中出現不同程度的團聚。拉曼光譜分析顯示SBS與碳納米管之間存在π-π相互作用。長CNTs（10～30 μm）與短CNTs（0.5～2.0 μm）比例為4∶1的纖維的電導率最高，為0.04065 S/m，基于此纖維的應變傳感器可以感應最大70.2%的應變，并且具有較高的靈敏度?；赟BS/CNTs纖維的應變傳感器在膝蓋、手腕、手指、肘部等人體不同部位的活動監測中表現出良好的響應行為。

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Abstract： In recent years， with the progress of science and technology， wearable electronic products have been used more and more in portable medical monitoring devices， electronic skin， portable electronic devices and other fields. Strain sensors， as the core components of intelligent wearable devices， have received extensive attention. Traditional strain sensors based on metal and semiconductor materials have poor extensibility and unstable conductivity， which limits their use in the intelligent wearable field. Conductive polymer composite fiber， with the advantages of being easy to bend， can be attached to skin， and can be braided， so its application in strain sensors has been rapidly developed.

In order to prepare flexible strain sensors with good tensile property， the SBS/CNTs elastic conductive composite fiber was prepared by wet spinning， using polystyrene butadiene styrene triblock thermoplastic elastomer （SBS） with good tensile property as the matrix and carbon nanotubes （CNTs） with high conductivity， good mechanical properties and flexibility as the conductive filler. The influence of the mass ratio of CNTs with two different aspect ratios on the morphology， mechanical properties， electrical conductivity and tensile resistance response of SBS/CNTs elastic conductive composite fibers were studied. The results showed that the cross section of SBS/CNTs elastic conductive composite fiber was bean-shaped， and porous structure appeared near the fiber center due to solvent exchange during wet spinning. When the ratio of long CNTs （10～30 μm） to short CNTs （0.5～2.0 μm） was 4：1， the conductivity of SBS/CNTs elastic conductive composite fiber was the highest （0.04065 S/m）. The maximum inductive strain of the strain sensor based on this fiber was 70.2%， and it had good sensitivity and stability. The strain sensor based on SBS/CNTs elastic conductive composite fiber showed good response behavior in monitoring various human body activities including the knee， wrist， finger and elbow.

Although the conductive polymer composite fiber based strain sensor has more excellent tensile properties， there are still some problems to be solved. For example， carbon nanotubes and other nano sized conductive fillers are easy to agglomerate in the polymer matrix. How to improve their dispersion by surface modification or adding compatibilizers， and how to improve their interfacial bonding with the polymer matrix are problems to be solved. In addition， the performance of the fiber is affected not only by the material performance， but also by the spinning process parameters. Through the optimization of the spinning process， it is expected to prepare conductive composite fibers with better performance. The solution of these problems will better promote the practical application of flexible strain sensors.

Keywords： SBS; conductive fiber; high elasticity; carbon nanotubes; wet spinning; strain sensing