中空二氧化硅粒徑對PAN纖維膜隔熱性和柔軟度的影響

周承亮 司銀松 傅雅琴

摘 要：為了探究隔熱填充物中空二氧化硅（SiO2）粒徑大小對靜電紡絲制備的纖維膜導熱系數和柔軟度的影響，設計制備不同粒徑的中空SiO2微球；采用單軸靜電紡絲的方法將中空SiO2填充于聚丙烯腈（PAN）纖維膜中，制備中空SiO2微球/聚丙烯腈（PAN）復合纖維膜。利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、熱常數分析儀等儀器對中空SiO2微球形貌、復合纖維膜的形貌、導熱系數和柔軟度進行觀察、測試和分析。結果表明：自制中空SiO2微球、粒徑均勻、形貌規整，且在纖維內部具有良好的分散性；少量添加中空SiO2微球，即可以顯著提高復合纖維膜的隔熱性能，在同等體積含量下，減小粒徑有利于增加復合纖維膜的隔熱性能。與純聚丙烯腈纖維膜導熱系數0.0480 W/（m·K）相比，填充了130 nm中空SiO2微球的復合纖維膜導熱系數為0.0359 W/（m·K），降低了25%。且中空SiO2微球粒徑小，可以使復合纖維膜保持更高的柔軟性。

關鍵詞：中空SiO2；聚丙烯腈（PAN）；復合纖維膜；靜電紡絲；導熱系數；柔軟度

中圖分類號：TQ342.3

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2023）03-0137-08

基金項目：國家自然科學基金項目（51473147）

作者簡介：周承亮（1998-），男，四川內江人，碩士研究生，主要從事隔熱纖維的制備及織物隔熱改性方面的研究。

通信作者：傅雅琴，E-mail：fyq01@zstu.edu.cn

在經濟和科技的日益發展和全球人口持續膨脹的時代背景下，人們對于各種能源的需求逐漸增長。然而，能源短缺匱乏及煤炭等不可再生資源燃燒帶來的環境污染等問題正日益凸顯［1］。節約能源、提高能源利用效率已是亟待解決的問題。開發新型綠色能源、研發節能環保新材料等工作不僅是建設綠色節約型社會的關鍵，也是實現可持續發展戰略、符合“雙碳”時代潮流的重要舉措［2］。目前，人們在這些領域的攻關逐步增多，開發新型隔熱保溫材料是其中的熱點之一。

靜電紡絲技術是一種有效制備超細纖維的方法［3-4］。采用不同靜電紡絲工藝可以制備種類豐富的納米纖維膜，如改變噴頭結構可以獲得實心、空心、核-殼結構的超細纖維膜或蛛網狀的纖維膜［5-7］。利用靜電紡絲技術能夠生產具有可控多孔結構的纖維，制得的纖維具有較多的空隙、較小的孔徑和較大的表面積，在納米催化、隔離防護、過濾、生物醫學、醫療保健、航空航天以及環境工程等領域均有應用［8］。

中空微球是一種新型的納米材料，因內部較大的空腔結構，在藥物運輸［9］、藥物負載、能量轉換及存儲等領域［9-10］具有廣闊的應用前景。通過設計及調控合成方案可以獲得不同粒徑、不同組分、種類豐富的中空微球［11］。空心微球獨特的中空結構使其具有低密度、低質量、低導熱系數的特點［12］，將其作為填充物與相應基體材料結合制備出復合材料，既可以減輕復合材料的整體質量，又可以提高材料的隔熱性能［13］。

為了能在同等中空SiO2微球體積含量下，提高聚丙烯纖維膜的隔熱性能并有效保持聚丙烯腈纖維膜本身良好的柔軟性能提供實驗依據，本文設計制備了不同粒徑中空SiO2微球，采用單軸靜電紡絲技術將其與聚丙烯腈溶液混合紡絲，制備出中空SiO2微球/聚丙烯腈復合纖維膜，并探究了中空SiO2微球粒徑對于纖維膜導熱系數和柔軟性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 實驗材料

聚丙烯腈（分析純，摩爾質量1.5×105 g/mol，阿拉丁試劑有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（分析純，百靈威科技有限公司）；去離子水（實驗室超純水機自制）；無水乙醇（分析純，高晶試劑有限公司）；十六烷基三甲基溴化銨（分析純，阿拉丁試劑有限公司）；氨水（分析純，高晶試劑有限公司）；正硅酸乙酯（分析純，科密歐試劑有限公司）；1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（97%，阿拉丁試劑有限公司）。

1.1.2 實驗儀器

靜電紡絲機（HZ-12型，匯智電紡，青島諾康環保科技有限公司）；磁力攪拌器（H01-1G，上海梅穎浦儀器制造有限公司）；真空干燥箱（DZF-6020，上海精宏實驗設備有限公司）；電子天平（AL204，梅特勒托利多儀器有限公司）；超聲清洗儀（B3500S-MT，上海滬沁儀器設備有限公司）；離心機（TG16.5上海盧湘儀離心儀器有限公司）；導熱系數測試儀（TC3000E，XIATECH技術有限公司）；冷凍干燥機（WZ-50C6，浙江史密斯儀器有限公司）；3H-2000PS系列全自動表面及孔徑分析儀（貝士德儀器科技有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 不同粒徑中空SiO2微球的制備

以正硅酸乙酯為硅源，在堿性條件下水解縮合得到中空SiO2微球，經過離心、洗滌得到最終產物。具體方法如下：

a）將去離子水、95%乙醇按照2.5∶1、3∶1、4∶1的質量比混合以此來制備3種不同粒徑的SiO2微球。以去離子水與95%乙醇3∶1為例：將300 g去離子水與100 g 95%乙醇混合后，依次加入0.64 g十六烷基三甲基溴化銨以及4 mL氨水，在35 ℃水浴條件下，以800 r/min轉速攪拌30 min，之后加入4 mL正硅酸乙酯，反應24 h；

b）將反應24 h后的產物離心，并用無水乙醇、去離子水、各離心洗滌2次。之后將其分散在700 g去離子水中，在70 ℃水浴、700 r/min條件下，攪拌刻蝕48 h；

c）將刻蝕后的SiO2用無水乙醇、去離子水離心洗滌，預凍12 h之后置于凍干機冷凍干燥48 h得到中空SiO2微球。

1.2.2 單軸靜電紡絲制備中空SiO2微球/聚丙烯腈復合纖維膜

將聚丙烯腈、第一步自制的中空SiO2微球分別溶解和分散到N，N-二甲基甲酰胺中，配制成紡絲溶液，并添加1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽以增加紡絲液電導率［14-15］，并通過靜電紡絲技術制備復合纖維膜。具體方法如下：

a）紡絲液基體配制：在室溫條件下，將聚丙烯腈粉末與1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽緩慢加入N，N-二甲基甲酰胺中，然后用封口膜密封，用磁力攪拌器攪拌至聚丙烯腈粉末完全溶解，攪拌至少8 h；

b）經過前期的試紡，聚丙烯腈質量分數為10%，1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽添加量為0.2 mol/L，紡絲液中空SiO2微球體積分數設定為溶劑DMF總體積的1%。注意中空SiO2微球體積分數超過1%后，其在溶液中將不易分散，且紡絲液黏度過大，容易造成針頭堵塞。

c）稱取不同粒徑的自制中空SiO2微球，將其按1%體積分數混入聚丙烯腈溶液中，利用超聲清洗儀進行分散，得到混合紡絲液。

d）使用單軸針頭靜電紡絲裝置進行紡絲，具體工藝參數為：電壓10～15 kV，接收距離20 cm，供料速率0.3～0.6 mL/h，不同粒徑中空SiO2微球紡絲條件見表1。紡絲完畢后將產物膜置于真空干燥箱中，80 ℃干燥24 h。

1.3 測試與表征

采用場發射掃描電子顯微鏡（ZEISS ULTRA-55型）對所制備中空SiO2微球以及復合纖維膜的表面形貌進行觀察分析。采用透射電子顯微鏡（JEM-2010HR型）觀察SiO2微球內部結構以及對復合纖維膜中纖維形貌進行表征。采用熱常數分析儀（TC3000E）對復合纖維膜的導熱系數進行測試。采用3H-2000PS系列全自動表面及孔徑分析儀對中空SiO2微球體積密度進行測定。利用KES拉伸儀對復合纖維膜的拉伸強度進行測試，樣本有效容量為5，取平均值。

1.4 復合纖維膜柔軟度測試

參照日本工業標準JIS-L1096， 8.21.2的B法，對復合纖維膜樣條剛度進行測試［16］，測試示意圖見圖1。將制備出的純PAN纖維膜以及負載3種不同微球的纖維膜共計4種纖維膜制成長15 cm，寬2 cm的長條，并控制所有樣條的單位面積重量一致。剛度采用下式進行計算。

式中：B為材料剛度，N·cm；W為樣條單位面積重量，N/cm2；L為樣條的被測長度，cm，δ為樣條彎曲長度，cm。

待測樣條的單位面積重量W為1.798×10-4 N/cm2，樣條被測長度L為10 cm。每種樣條各測試5次，對結果取平均值并做方差分析，探究加入不同粒徑中空SiO2微球對纖維膜柔軟度的影響程度。

2 結果與討論

2.1 制備中空SiO2微球的形貌及體積密度

乙醇與水的比例會影響產物SiO2微球的粒徑大小。通過粒徑測試，自制的中空SiO2微球平均粒徑分布在130 nm（醇水比4∶1）、250 nm（醇水比3∶1）、380 nm（醇水比2.5∶1.0）左右。不同粒徑中空SiO2微球形貌表征如圖2所示：掃描電鏡（SEM）顯示SiO2微球呈較為規則的球形，粒徑較為均勻；透射電鏡（TEM）顯示SiO2微球內部中空結構占比較大，球壁較薄且均勻。

使用3H-2000PS系列全自動表面及孔徑分析儀進行體積密度測試：樣品管中空SiO2填充量為管體積的2/3，正確安裝樣品管并運行氣密性測試，允許誤差范圍設定為0.05%，待氣密性測試結束無誤后方可開始測試。不同粒徑中空SiO2分別測試5次，結果取平均值，測試結果如下表2。

為了保證空心微球在纖維中的完整性，避免因為紡絲等原因產生破裂，實驗設計制備了具有適當壁厚的空心二氧化硅微球，從表中可以看出，微球的體積密度在1～2 g/cm3之間，比實心二氧化硅的體積密度2.5 g/cm3要小，在不影響復合纖維膜隔熱性能的同時，也保證了一定的壁厚，避免微球因為紡絲、熱脹冷縮等因素造成微球球壁的破碎。

2.2 制備復合纖維膜形貌

制備復合纖維膜的實物照片如圖3。從圖3中可以看出，制備的復合纖維膜，在宏觀觀察下，表面平整，質地柔軟，能隨意折疊為任意形狀。

圖4是在掃描電鏡下拍攝的照片，從圖4中可以看出大部分SiO2微球內嵌于纖維中，纖維粗細均勻、表面光滑且無粘結。纖維直徑分析基于20000倍下纖維膜的掃描電鏡圖像，采用Nano-measurer軟件隨機選取30個纖維直徑統計獲得直徑分布，其結果顯示3種條件下紡絲制得的纖維直徑在110 nm到200 nm左右。圖4（d）是復合了250 nm中空SiO2微球的單根復合纖維TEM圖像，從該圖中可見，SiO2微球在纖維中呈內嵌狀分布且空心結構完整，此種結構使得SiO2微球不易從纖維上脫落，保證了纖維膜的穩定性和耐用性。

2.3 中空SiO2微球粒徑對復合纖維膜導熱系數的影響

使用TC3000E型導熱系數儀對纖維膜的導熱系數進行測試：將纖維膜剪裁出兩塊相同的邊長為5 cm的正方形試樣，并將儀器導熱金屬線探頭夾在兩塊樣品中間，待熱平衡測試的溫度在5 min內的檢測波動度Δ≤±0.1/10 min后，即可運行導熱系數測試。測試條件為：電壓1 kV、測試次數5次、間隔時間5 min，最后取平均值，并與純聚丙烯腈纖維膜導熱系數0.0480 W/（m·K）作對比，測試結果如表3所示。

填充有不同粒徑中空SiO2微球的復合纖維膜具有不同的導熱系數。單軸紡絲時，隨著纖維填充的中空SiO2微球粒徑的增大，復合纖維膜導熱系數也隨之增大。呈現這種趨勢原因是：如圖5所示，作為填充物的中空SiO2微球體積相等的情況下，熱量在小粒徑微球之間傳導時，受到中空SiO2微球阻礙會產生多個傳導方向。造成熱量沿著多個方向傳導時，傳導路徑增大，傳導過程中的損失也隨之增大，纖維膜導熱系數因此而減小；而在大粒徑微球之間傳導時，期間遇到的阻礙小，熱量傳導總路徑較短，熱量損失就相對較小，纖維膜導熱系數就會增大。另一方面，熱量在中空SiO2微球內部傳播時，越小微球的空心尺寸越能限制空氣分子的運動，也阻礙了熱量在中空SiO2微球內部的傳導。而且，較小的空心SiO2微球在纖維膜中呈現部分堆積，也會對熱量在纖維膜孔隙的傳導產生一定的散射作用和阻礙作用。綜合作用下，130 nm空心SiO2微球的纖維膜具有較低的導熱系數。

2.4 中空SiO2微球粒徑對復合纖維膜柔軟度的影響

PAN纖維膜具有十分優異的柔軟性，在實際應用中，其柔軟性在許多場合起到了重要作用。因此，當中空SiO2微球與其制備成復合纖維膜時，柔軟性也是評價復合效果的重要指標，為了評價在相同體積含量的情況下，中空SiO2微球粒徑對復合纖維膜的柔軟性的影響。對復合纖維膜的剛度進行了評價，剛度越大，則柔軟度越小，得到的結果如圖6所示。

從圖6中可以看出，純的PAN纖維膜的剛度很小，即柔軟度很好，加入中空微球后，剛度有不同程度的增加。且隨著加入中空SiO2微球粒徑的增加，纖維膜的剛度呈逐漸增大的趨勢，從純PAN纖維膜的2.28×10-3 N·cm，逐漸增大到填充380 nm SiO2微球復合纖維膜的2.43×10-3 N·cm，但其數值仍處于較低值，且方差很小，表明了制備出的復合纖維膜的均勻性和剛度的穩定性。其中填充了130 nm SiO2微球復合纖維膜的剛度值為2.31×10-3 N·cm，比純PAN纖維膜僅增加了1.3%。以柔軟度的保留率進行評價，得到的結果如圖7。從圖7中可以看出，加入不同粒徑中空SiO2微球對纖維膜柔軟性影響較小，且在同樣的體積含量下，中空SiO2微球的粒徑越小，柔軟性的保留率越高。因此，適當減小粒徑，有利于保證復合纖維膜有較好的柔軟度。

復合纖維膜的強伸度會直接影響其使用性能，為此，對復合纖維膜的力學性能進行了評價，結果如表4所示。從表4中可以看出，在添加相同體積含量的中空SiO2微球時，中空微球的粒徑對復合纖維膜的強度和伸長度有很大的影響。粒徑增大，復合纖維膜強度和伸長度均下降。這一方面是由于粒子直徑增加，使纖維膜的表觀厚度增加，從而使測定的強度值變小，另一方面是中空粒子的直徑增加，容易在拉伸時使纖維膜內應力增加，從而使得復合纖維膜的強度和伸長度均下降。因此，適當減小粒徑，可以減小對復合纖維膜的力學性能影響。

3 結 論

本文設計制備了不同粒徑中空SiO2微球，球體形貌規整，粒徑均勻、球壁均勻。利用單軸靜電紡絲技術，將制備的不同粒徑中空SiO2微球與聚丙烯腈復合，制備含有中空SiO2微球的復合纖維膜。制備出的復合纖維膜表面平整光滑，SiO2微球內嵌于纖維內部，纖維膜隔熱性能增強，并具有非常好的柔順性。纖維導熱系數隨著填充的中空SiO2微球粒徑增大而增大，填充體積分數為1%的130 nm中空SiO2微球復合纖維膜其與純聚丙烯腈纖維膜相比，導熱系數降幅為25%。因此，在同等體積含量下，減小微球粒徑有利于增加復合纖維膜的隔熱性能。不同粒徑中空SiO2微球的填充對纖維膜柔軟度有一定影響，且中空SiO2微球的粒徑越小，保留的PAN纖維膜的柔軟性越好。

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Abstract： At present， people are making increasing efforts in the development of new green energy， and research and development of energy-saving and environment-friendly new materials. The development of new thermal insulation materials is one of the hot spots. Hollow microspheres are a new type of nano-materials with low density， mass and thermal conductivity due to their large internal cavity structure. Electrostatic spinning technology is an effective method to prepare ultrafine fibers， and the use of electrostatic spinning technology to compound with different materials enables the production of fibers with various functions.

In order to improve the thermal insulation performance of polypropylene fiber membranes and effectively maintain the good softness of polyacrylonitrile fiber membranes with the same volume content of hollow SiO2 microspheres， three kinds of hollow SiO2 microspheres were firstly designed and prepared in this paper， and the bulk densities of the three microspheres were tested as the experimental basis for the addition amount of spun microspheres afterwards. The three microspheres were mixed with the polyacrylonitrile solution， and different spinning conditions were designed according to the different particle sizes of the microspheres， in order to adapt to the gradually increasing particle size of the microspheres. After the three composite fiber membranes were successfully prepared， the microstructure and morphology of microspheres and fiber membranes were observed by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy， and the thermal conductivities of the three fiber membranes were tested by thermal conductivity tester. The softness of the fiber membranes was evaluated with reference to Japanese industrial standards， and the retention rate of the softness of the fiber membranes was calculated. The results show that three different particle sizes of SiO2 microspheres with the particle size distribution of about 130 nm， 250 nm and 380 nm are prepared and successfully compounded into the fiber membranes. Under the macroscopic observation， the composite fiber membrane has a flat surface and soft texture， and the SiO2 microspheres are embedded in the fiber with an intact hollow structure. Compared with the pure polyacrylonitrile membrane， the thermal conductivity of the composite fiber membrane is reduced by 25% with the filling of 130 nm hollow SiO2 microspheres with a volume fraction of 1%， and the reduction of microsphere size is beneficial to increase the thermal insulation performance of the composite fiber membrane. With the increase of the particle size of hollow SiO2 microspheres， the stiffness of the membrane tends to increase gradually， but the value is still small. The stiffness of the composite fiber membrane filled with 130 nm SiO2 microspheres is 2.31×10-3 Ncm， which is only 1.3% higher than that of the pure PAN fiber membrane. The effect on the mechanical properties of the composite fiber membrane can be reduced by appropriately reducing the particle size.

This paper illustrates the effect of adding different sizes of hollow microspheres on the thermal conductivity of polyacrylonitrile fiber membranes and explores the effect of the addition behavior on the softness of the fiber membranes， which provides a reference for the subsequent preparation of electrostatic spinning and nanoscale particle composite insulation materials.

Keywords： hollow silica; composite fiber membrane; electrospinning; thermal insulation; softness