碳纖維耐高溫型上漿劑的研究進展

王娜娜 黃李茜 徐進云 周存

摘 要：上漿是碳纖維及其復合材料開發與應用中必不可少的關鍵技術之一。隨著先進聚合物基碳纖維復合材料的開發與應用，碳纖維上漿劑耐高溫性能不足的問題日益凸顯。本文綜述了近年來碳纖維耐高溫型上漿劑的研究進展，重點闡述了其水性化改性方法，并對各類上漿劑的表面性能、耐高溫性能以及對復合材料力學性能的影響進行了分析。從產業化應用的角度，提出了碳纖維上漿劑不僅要對水溶性和耐熱性等熱點性能以及原材料與制備方法進行研究，更應當注重對碳纖維上漿劑整體應用性能的研究，如上漿劑乳液的穩定性、潤濕性、粒徑分布，上漿后碳纖維及復合材料的表界面性能和整體力學性能等。

關鍵詞：碳纖維上漿劑；復合材料；耐高溫；表面性能；應用性能

中圖分類號：TQ342.742

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2023）03-0237-14

基金項目：中國石油化工股份有限公司科技開發項目（421068-3）

作者簡介：王娜娜（1998—），女，河南焦作人，碩士研究生，主要從事功能性樹脂以及碳纖維上漿劑方面的研究。

通信作者：周存，E-mail：zhoucun@tiangong.edu.cn

經高溫碳化制得的碳纖維表面缺乏化學活性官能團，表面能低，呈化學惰性且表面浸潤性能差，如果不經過表面處理直接加工成型，則制備復合材料時纖維與基體樹脂界面的黏結性不良，會導致復合材料的力學性能較差［1］。此外，未經處理的碳纖維耐磨性能較差，斷裂伸長率低，在加工生產過程中，容易產生磨損及毛絲現象［2］。上漿是碳纖維表面處理常用的一種工藝方法，通過上漿，可以在碳纖維表面形成一層均勻的有機高分子薄層，提高碳纖維表面活性基團含量，顯著增強碳纖維表面的浸潤性、反應性、黏結性和耐磨性，有利于碳纖維和樹脂基體之間形成結合良好的界面層，明顯改善碳纖維與樹脂基體的黏合性能，提高復合材料的層間剪切強度，從整體上增強復合材料制品的綜合性能［3-4］。

然而，由于碳纖維上漿劑配方和工藝是世界各家碳纖維生產企業的核心機密，是碳纖維研究領域的技術制高點［5-6］，雖然相關研究與專利眾多，但公開報道的成熟技術與可信文獻極為罕見。所以高性能碳纖維上漿劑的國產化或卡脖子技術的攻克任重而道遠。

本文綜述了近年來耐高溫型碳纖維上漿劑的研究進展，對傳統的熱固性樹脂和迅速發展的耐高溫熱塑性樹脂以及他們的改性產物為主要組分的各種類型的上漿劑進行了分類總結，重點闡述了他們的改性方法，特別是水性化改性方法，并對各類上漿劑的水溶性、耐高溫性能、表面性能以及對復合材料力學性能的影響進行了分析，對耐高溫性能的測試與表征方法的不足之處進行了討論。最后，針對碳纖維上漿劑的發展現狀和先進耐高溫樹脂基碳纖維復合材料的性能要求，對耐高溫水性碳纖維上漿劑的發展進行了展望。

1 碳纖維上漿劑的種類及特點

上漿劑一般是由以聚合物樹脂為主體的多種物質組分復配而成。配方組成中，聚合物樹脂為成膜劑，輔以適量的平滑劑、消泡劑等功能組分，分散、乳化或溶解于有機溶劑或水溶液中制備而成［7］。主要有溶劑型上漿劑、乳液型上漿劑和水溶性上漿劑3大類，其主要特點如表1所示。溶劑型上漿劑因存在溶劑揮發、環境污染、樹脂殘留等問題，已逐步被乳液型上漿劑所取代；而乳液型上漿劑中由于對樹脂的乳化需要加入大量的小分子表面活性劑，乳化劑的存在容易出現上漿劑乳液不穩定、復合材料界面黏結不良和耐熱性差等問題［8］。另一方面，隨著環境保護意識的日益加強，通過在成膜劑樹脂材料中引入親水性基團或將其官能團離子化使其具有自乳化能力，從而制備和使用水溶性上漿劑，已經成為碳纖維及其復合材料研究與開發的主流［9］。

2 耐高溫型上漿劑的研究進展

國外對上漿劑的研發時間較早并且種類豐富，例如日本東麗公司配套有自主開發的種類豐富的上漿劑，在碳纖維行業具有優勢競爭力。“十二五”期間，在國家及地方政府的支持下，中國碳纖維產業呈爆發式發展，目前這種情況仍在持續，隨之帶來了對碳纖維上漿劑的配套要求［10］。近年來，聚合物基碳纖維復合材料在航空航天、先進艦船、高鐵、新能源汽車、燃料電池、電力電纜、壓力容器和超高速離心機等前沿領域的開發與應用發展迅速，從而對高性能碳纖維復合材料的開發提出了更高的要求［11］。常規上漿劑的最大分解溫度一般在200 ℃左右，能滿足一般碳纖維復合材料的加工成型要求，而在耐高溫高性能樹脂的高溫加工成型工藝條件下容易熱分解，因高溫發生的碳化裂解殘余或逸出的小分子物質會造成材料界面層的局部缺陷，影響復合材料的整體性能。因此，需要研發與樹脂基體耐高溫性能相匹配的耐高溫型上漿劑［12］。選擇合適的上漿劑才能更有效地發揮碳纖維復合材料的優勢，為了使上漿劑的存在不影響復合材料的耐高溫性能，必須選擇耐熱性良好的材料作為上漿劑的成膜劑主體［13］。

此外，選擇上漿劑時，要考慮其與分散相基體樹脂的相容性，提高基體樹脂對碳纖維的浸潤性和黏結性，增強其層間剪切強度以利于碳纖維在復合材料中發揮高強高模特性［14］。與常規碳纖維復合材料相比，碳纖維增強聚醚醚酮、聚酰亞胺、聚醚砜等高性能熱塑性樹脂復合材料具有耐熱性好、耐腐蝕性好、高強度等優點，使其在多個領域展現出廣闊的應用前景［15］。

綜合看來，上漿劑的耐高溫性能主要是通過成膜劑主體樹脂本身的耐高溫性，共混、共聚等物理、化學改性或者納米材料雜化和上漿劑配方的性能優化來實現的，其特點如表2所示。研究開發性能優良的耐高溫高性能碳纖維上漿劑，是碳纖維復合材料工業跨越式發展的關鍵。

2.1 溶劑型碳纖維上漿劑

溶劑型碳纖維上漿劑，是將聚合物樹脂等主要組份直接溶于有機溶劑中，通過上漿、干燥等工藝，在碳纖維表面形成一層聚合物薄膜，以增加纖維與樹脂基體的相互黏合，保護碳纖維、增強潤濕和樹脂復合材料界面的黏結性能。然而，由于其溶劑易揮發，不僅會導致樹脂殘留在導輥等加工部件上，影響后續加工過程，還會在生產過程中產生安全隱患，造成生產成本高、環境污染嚴重等問題，現在已較少使用［16］。

聚醚砜（PES）是一種具有優良耐熱性能的非晶態聚合物，其玻璃化溫度為160～225 ℃，在高溫下有優良的抗蠕變性和尺寸穩定性。劉杰等［17］用濃硫酸為溶劑溶解PES，利用低溫去離子水析出產物SPES，以SPES為主體樹脂、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）和丙酮混合液為溶劑，制備了碳纖維上漿劑。動態熱力學數據顯示制備的SPES上漿劑具有良好的耐熱性能，上漿后碳纖維復合材料的玻璃化溫度較未上漿的樣品提高了25 ℃，上漿后碳纖維復合材料層間剪切強度提高了24%，有效增強了碳纖維與PES樹脂的界面黏合。同時，上漿后的碳纖維毛絲量減少了68%，碳纖維表面溝槽變淺，整體趨向平整，耐磨性能提高了2.4倍。Liu等［18］使用與聚醚砜（PES）結構相似的4，4′-二氨基二苯砜（DDS）和4，4′-二氨基二苯醚（DDE）分別對氧化石墨烯進行改性，并通過機械攪拌和超聲作用與聚醚砜/二甲基乙酰胺（DMAC）溶液共混制備出氧化石墨烯增強的溶劑型碳纖維上漿劑。經上漿處理的碳纖維5%失重溫度T5為608.9 ℃，與原上漿碳纖維T5為328.2 ℃相比，熱穩定性大幅提高；與原上漿碳纖維的界面剪切強度（IFSS）為31 MPa相比，經PES/GO-DDS和PES/GO-DDE上漿后的碳纖維IFSS值分別提高了74.1%和66.9%。

聚酰亞胺（PI）具有較好的機械性、熱穩定性和化學穩定性，PI前驅體聚酰胺酸（PAA）可溶于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺等偶極非質子溶劑中。Wang等［19］在氮氣保護下，采用等量的4，4′-雙（3-氨基苯氧基）苯甲酮（APBP）和4，4′-聯苯醚二酐（OPDA）合成聚酰胺酸（PAA）溶液，室溫攪拌24 h后獲得黏性PAA溶液，用DMAc溶劑稀釋，制備出PAA上漿劑。將上漿后的碳纖維加熱，將其表面附著的PAA液膜經熱亞胺化轉化為PI膜，亞胺化過程見圖1。PI膜的5%失重溫度為525 ℃，PI膜包覆的碳纖維的T5和T10分別為697 ℃和728 ℃；其上漿CF制備的CF/PEEK復合材料的拉伸強度和彎曲強度分別為143.6 MPa和216.7 MPa，比未上漿碳纖維復合材料增加了16.2%和18.4%。

可見，溶劑型上漿劑的耐熱性主要是由性能優良的耐高溫型聚合物樹脂所決定的。此外，由于耐高溫樹脂具有較大的內聚能，其制備的碳纖維與復合材料間界面的黏結性能也得到了改善。

2.2 乳液型碳纖維上漿劑

乳液型碳纖維上漿劑是由主體樹脂、乳化劑、助劑、水等組成，因為乳化劑為兩親性的小分子，上漿劑乳液的表面張力小，對纖維的潤濕性能好；且上漿劑水乳液黏度較低，很少在導輥上產生樹脂殘留，無溶劑污染，已逐漸將溶劑型上漿劑取代［20］。但是乳液型上漿劑的聚合物樹脂中需要加入大量的小分子表面活性劑作為乳化劑，會降低界面漿膜中聚合物大分子與基體樹脂間的作用力，減弱復合材料的界面黏結性能；另一方面，由于小分子表面活性劑耐熱性不足，在高溫環境中易氧化分解，會在復合材料界面產生局部缺陷，進一步降低碳纖維聚合物基復合材料的整體性能。上述原因限制了乳液型上漿劑在先進高性能復合材料上的應用。

楊常玲等［21］先將聚氨酯樹脂溶解在有機溶劑（丙酮、N-甲基吡咯烷酮等）中，后加入表面活性劑，通過相反轉法制得一種乳液型碳纖維上漿劑。該上漿劑乳液的粒徑為100～200 nm，粒度均勻；常溫、干燥條件下，可以儲存6個月，穩定性能好；耐熱溫度可高達280～300 ℃，經上漿后制得的碳纖維/尼龍66復合材料，在280 ℃時的層間剪切強度從47.6 MPa增加到78.8 MPa。

聚醚醚酮（PEEK）的玻璃化溫度為143 ℃，熔點為343 ℃，可加工性能良好、化學性質穩定。田智勇［22］將PEEK粉末添加到自制的分散液中（抗靜電劑和聚氧化乙烯水溶液）制得PEEK乳液型上漿劑。該乳液的質量分數為2%時，PEEK乳液的表面張力為29.2 mN/m；熱重數據顯示烘干后的PEEK漿膜在232 ℃開始出現質量損失，此時的質量損失應該是小分子表面活性劑分解產生的；在588 ℃左右到達最大分解溫度，600 ℃時， PEEK漿膜的質量殘留率為61%，顯示了較好的耐高溫性能；乳液室溫下放置12 h，無分層現象，穩定性良好；上漿后，碳纖維絲束的斷裂拉伸強度從3.76 GPa增加到4.65 GPa，提高了23.7%；制成的聚醚醚酮復合材料的拉伸強度、彎曲強度和層間剪切強度比未上漿前分別增加了58.37%、37.01%和47.53%。為進一步提高上漿劑的性能，該課題組又使用氧化石墨烯作為增強粒子均勻地分散在PEEK上漿乳液中制備出PEEK/GO復合乳液型上漿劑。使用該復合乳液型上漿劑的碳纖維絲束其斷裂拉伸強度從3.76 GPa增加到4.86 GPa，提高了29.26%；碳纖維表面活性基團的含量進一步提高，達到27.31%；上漿后制成的CF/PEEK復合材料的拉伸強度、彎曲強度和層間剪切強度比未上漿前分別增加了73.73%、41.94%和61.92%。

可見，乳化耐高溫樹脂制備的水乳液型上漿劑及活性富氧高比表面微納米材料增強型上漿劑，都具有優良的耐高溫性能和較好的應用性能，但因其體系中表面活性劑小分子的存在，其初始耐熱性有所下降。而在高溫的環境中，小分子表面活性劑的熱分解、氧化情況缺乏對比性研究和數據支持，會對乳液上漿劑的應用帶來質量隱患。

雙馬來酰亞胺（BMI）的玻璃化溫度一般在220 ℃以上，可以在280～350 ℃的溫度范圍內長期使用，可用作耐高溫上漿劑的成分。王成楊［23］采用丙酮法將二胺單體與馬來酸酐反應生成4，4-雙（3-氨基苯氧基）二苯甲酮馬來酰亞胺，然后乳化制得乳液型上漿劑。測試分析表明，合成的雙馬來酰亞胺的熔點為76 ℃，玻璃化轉變溫度為344 ℃，氮氣中5%熱失重為476 ℃；制得的上漿劑在3個月內不發生分層、破乳等現象；經上漿后制得的復合材料在常溫下的ILSS為92.4 MPa，在250 ℃高溫下的ILSS及保持率分別為57.1 MPa和61.7%，高溫下依然顯示了較好的表面黏結性能。

有機硅是以硅-氧鍵為主鏈結構的化合物，由于硅氧鍵的鍵能較高，使用有機硅對熱固性環氧樹脂改性，能夠提高環氧樹脂的耐熱性和韌性［24］。研究表明，將多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）以合適的方法引入到環氧樹脂交聯網絡中，可以提高環氧樹脂的熱分解溫度，進而制成耐高溫環氧樹脂上漿劑［25-26］。劉麗等［27］將POSS和環氧樹脂溶于有機溶劑中，在50～100 ℃條件下加入偶聯劑反應，再經減壓蒸餾脫除有機溶劑，得到POSS改性環氧樹脂，向改性環氧樹脂中加入純環氧樹脂和環氧樹脂乳化劑，在30～80 ℃以相反轉乳化法制得水乳液型環氧樹脂上漿劑。制備的乳液平均粒徑為150 nm，POSS的引入可以使碳纖維上漿劑的初始分解溫度提高，且隨著POSS含量的增加，耐熱性能也進一步提升。此外，納米SiO2也被經常用于環氧樹脂上漿劑的耐高溫改性中［28-29］。楊禹等［30］將環氧樹脂溶于少量丙酮中，在其中加入納米SiO2和硅烷偶聯劑，經超聲分散、磁力攪拌后真空脫去丙酮溶劑，再加入純環氧樹脂、乳化劑和水，經高速剪切乳化制備出乳液型上漿劑。測試表明，采用納米SiO2改性乳液上漿劑上漿后，單纖維脫黏法測得界面剪切強度（IFSS）為42.61 MPa，提高了79%；制備的CF/EP復合材料ILSS值為88.7 MPa，增加了14%；經改性上漿后的復合材料玻璃化轉變溫度為210.4 ℃，比未上漿的復合材料玻璃化轉變溫度提高74 ℃。

目前用有機硅對環氧樹脂進行改性的方法有共混改性法和共聚改性法兩種，共混改性法是將有機硅與環氧樹脂物理混合，改性過程中一般不發生化學變化，由于兩種材料相容性較差，會對改性后環氧樹脂的性能造成影響。共聚改性法是將有機硅與環氧樹脂中的活性基團進行反應，這種方法不僅可以改善相容性差的問題，還可以提高環氧樹脂的耐熱性能。鄭曉強［31］分別采用化學摻雜法和超聲共混法將3種POSS引入到上漿劑中，制備出不同含量的POSS改性上漿劑。上漿劑的T5提高了22.5 ℃，而且能夠使碳纖維的表面能和界面剪切強度（IFSS）明顯提高，上漿后碳纖維的表面能提高了17.9%，IFSS提高了12.6%。在此基礎上，該課題組又采用POSS和納米SiO2共同改性制備環氧樹脂上漿劑。結果表明，當上漿劑中僅有納米SiO2時，T5提高了7 ℃，加入POSS共同改性后，T5提高了31.8 ℃，共同改性后制得的上漿劑耐熱性能進一步提高。

聚醚酰亞胺（PEI）是一種含有芳香環的高耐熱熱塑性聚合物，具有高強度、高模量、耐高溫以及耐腐蝕的特點。Liu等［32］先將PEI粉末溶解在二氯甲烷中，然后將PEI溶液滴加至配制的非離子型表面活性劑聚氧乙烯醚和有機硅消泡劑的復合乳液中，制備出乳液型上漿劑，并將其應用于CF/PEEK復合材料的表面改性。制備的上漿劑中PEI顆粒的平均粒徑為396 nm，靜置12 h內未見明顯沉降現象；上漿后碳纖維復合材料的IFSS和ILSS分別為64.5 MPa和67.61 MPa，分別提高了17.1%和16.1%。PEI與PEEK基體樹脂的相容性較好，但是存在缺乏活性基團、極性較弱等問題，使得其與碳纖維結合力差。Chen等［33］用PEI和氧化石墨烯（GO）作為上漿劑的主要成分，使用乳化劑、溶劑或助溶劑復合乳化，再脫除溶劑，制成一種新型的復合乳液型上漿劑。研究表明，氧化石墨烯的質量損失開始溫度低于100 ℃，主要質量損失發生在200 ℃，將PEI接枝到GO中后，PEI-GO在200～300 ℃時重量略有下降，主要質量損失發生在550 ℃，耐熱性能有所提高；上漿劑乳液的粒徑均在100～300 nm范圍內，穩定性較好；當GO質量分數為0.05%時，CF和PEI基體之間的界面剪切強度（IFSS）為83.09 MPa，比未上漿CF高46.67%，比無GO的純乳液上漿CF高23.93%。PEI本身就具有耐高溫的性能，在體系中加入GO微粒后，不僅耐高溫性能有了進一步的提高，對CF與樹脂界面黏結力和層間剪切強度也具有較好的增強效果。

以表面活性劑和助溶劑對耐熱型樹脂進行乳化，進一步添加有機硅化合物或摻雜微納米無機材料共聚或共混制備增強乳液型上漿劑，都能在一定程度上提高上漿劑的耐高溫性能，改善碳纖維的表面活性，提高碳纖維樹脂基復合材料的層間黏結性能，但對小分子表面活性劑的耐熱性差的問題認識不足，對其可能存在的界面層局部缺陷沒有明確認識，這是對先進復合材料的高性能來說是一個隱藏的質量安全隱患。

2.3 水溶性碳纖維上漿劑

之前有關上漿劑的研究，主要集中在乳液型上漿劑，然而，在乳液型上漿劑的貯存和使用過程中存在破乳、組分析出和表面活性劑小分子高溫穩定性差等問題［34］。水溶性上漿劑是乳液型上漿劑的發展，在貯存穩定性和使用安全性方面有了極大的進步，且由于其優良的水溶性，易于現場調配上漿劑乳液，在制備和使用過程中環境污染小，因此水溶性碳纖維上漿劑具有較大的市場空間。但是水溶性好且耐高溫的樹脂較少，水溶性上漿劑大都是通過化學改性先制備水溶性耐熱型改性樹脂，再通過特殊的方法兼顧其應用性能和最終的產品用途而復配制得。因此，水溶性耐高溫型碳纖維上漿劑的研發已經成為一個具有挑戰性的課題。

2.3.1 水性熱固性碳纖維上漿劑

最常用的水性熱固性碳纖維上漿劑是水性環氧樹脂上漿劑。碳纖維增強環氧樹脂復合材料（CF/EP）由于質量輕、力學性能和化學穩定性能好等優點，被廣泛應用［35-36］，但環氧樹脂的使用溫度一般在-50 ℃～180 ℃區間范圍內，在空氣中使用時，溫度超過200 ℃時就會發生熱氧化分解，限制了其在耐高溫領域的應用。

未經處理的環氧樹脂本身不溶于水，使用化學改性的方法在環氧樹脂分子結構中引入親水性基團或將官能團離子化可使其具備自乳化能力，以改性的水性環氧樹脂為主體，進行配方設計，可以制備出具有不同性能的水溶性環氧樹脂上漿劑。

高艷等［37］在60 ℃、惰性氣體環境下將二乙醇胺（DEA）滴加到環氧樹脂MF-1401H和乙二醇丁醚的溶液中，環氧樹脂與二乙醇胺的反應摩爾比為1∶3，在80 ℃條件下反應2.5 h后，使用冰醋酸調節pH至中性，加入去離子水，通過自乳化法制備了水性環氧樹脂上漿劑。該實驗制備的上漿劑乳液在80 ℃烘箱中靜置6 h無分層現象，顯示了較好的穩定性。該上漿劑在纖維表面的成膜性優良，在160 ℃高溫下所制備的復合材料仍保持65%以上的層間剪切強度。

蘇玉芹等［38］以過硫酸鉀為催化劑，用聚乙二醇PEG-1000與雙酚A型環氧樹脂E51反應，摩爾比為1∶1，產物溶于水后用作水性環氧樹脂上漿劑。所得乳液的平均粒徑為3.947 μm，在80 ℃烘箱中放置8 h未出現破乳分層現象，穩定性較好；所制備的上漿劑熱分解溫度為428 ℃，顯示了較好的耐高溫性能；經此上漿處理的碳纖維與水的接觸角為63.3°，顯示出較好的親水性；上漿后單纖維脫黏法測得界面剪切強度為51.47 MPa，比上漿前提高了33.48%，增強了碳纖維與環氧樹脂的界面黏結性能。

史惠枝［39］將雙酚A型環氧樹脂E51溶解在乙醇溶劑中，用二乙醇胺和冰乙酸對環氧樹脂進行改性，制備出水溶性的碳纖維環氧樹脂上漿劑。制備的上漿劑的熱分解溫度為290 ℃，乳液的黏度為4.81 mPa·s，平均粒徑為53.57 nm，在常溫和60 ℃條件下靜置14天后無沉淀現象，在室溫下的靜置穩定性較好。當上漿劑濃度為1%時，改性上漿劑上漿后碳纖維與樹脂的接觸角為52.7°，復絲拉伸強度為398.6 MPa，提升了10.9%，上漿后碳纖維增強環氧樹脂復合材料的IFSS為29.56 MPa，提高了23.7%，碳纖維復合材料的橫向拉伸強度為58.86 MPa，提高了22.5%，上漿劑顯示出較好的整體應用性能。

烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）含有親水基、不飽和鍵和環氧基等活性基團，親水性好且易與基體樹脂發生反應，史惠枝［39］將APEG與水性環氧樹脂以1∶7.5的質量比進行共混，制備出一種復合型水性環氧樹脂上漿劑。制備的APEG共混水性環氧樹脂乳液的黏度降低到3.75 mPa·s，常溫條件下穩定不分層，上漿后碳纖維的復絲強度較之前（359.5 MPa）提高了18.3%，制備的環氧樹脂劑復合材料的界面剪切強度為27.86 MPa，較之前提高了11.7%，碳纖維復合材料的橫向拉伸強度為65.81 MPa，提高了36.88%。然而，由于其共混改性時加入的烯丙基聚氧乙烯醚熱分解溫度較低，雖然加入的柔性碳鏈結構對改性產物的水溶性、穩定性和黏結性都起到了正面的作用，但其耐熱性稍有不足，在450 ℃左右制備的上漿劑基本完全分解。

可見，環氧樹脂的水性化改性要兼顧水溶性和耐熱性這兩個重要性能，在極性親水鏈段或基團和大分子的柔性碳鏈之間尋求水溶、耐高溫和良好的潤濕、黏結、平滑、柔順等應用性能的平衡。

目前提高環氧樹脂上漿劑耐高溫的方法主要是在常規環氧樹脂中加入耐高溫的熱塑性樹脂共聚、共混或引入耐高溫的氟碳鏈、硅氧鍵以及磷酸酯等反應性基團改性或者摻雜納米材料以制備剛柔并濟的水溶性耐高溫型環氧樹脂上漿劑。試驗表明，在環氧樹脂中加入耐高溫材料進行改性時［40-41］，環氧樹脂的耐高溫性能會有顯著的提高［42-43］。

周存等［44］采用五氧化二磷為磷酸化試劑對環氧樹脂E20進行改性（見圖2）。控制反應物五氧化二磷與環氧樹脂的摩爾比為1.0∶1.2，在反應溫度為85 ℃，反應時間為3 h條件下，制備出一種水性環氧磷酸酯樹脂。數據顯示改性環氧樹脂的熱力學穩定性能較好，初始分解溫度為361.2 ℃，質量殘留率50%時溫度為428.0 ℃，比改性前提高39.3 ℃；改性環氧樹脂乳液的平均粒徑較小，為62 nm；改性后環氧樹脂與水的接觸角為45°，較改性前的65°，明顯減小，可見改性后的水性環氧樹脂可以使碳纖維的表面能增大，表面活性明顯提高。

聚酰亞胺具有極好的耐高溫性能，熱穩定性能好，初始分解溫度一般在400～500 ℃［45］。毛妍玉［46］以水性聚酰亞胺前驅體-聚酰亞胺鹽為改性劑，對雙酚A型和鄰甲酚酚醛型水性環氧樹脂進行改性。對環氧體系和聚酰胺酸鹽的結構和環氧體系的熱學、力學以及黏結、吸濕性能進行測試分析，結果表明，經過聚酰亞胺前驅體-聚酰胺酸鹽改性的雙酚A型環氧樹脂體系的玻璃化轉變溫度升高了11 ℃，高溫儲能模量提升了9.61 MPa，固化溫度提升了48 ℃，熱失重溫度5%及10%分別提高了12 ℃和16 ℃，黏結性能優異。經過聚酰亞胺前驅體-聚酰胺酸鹽改性的鄰甲酚酚醛型水性環氧樹脂體系的玻璃化轉變溫度升高了65 ℃，高溫儲能模量提升了164.85 MPa，固化溫度提升了72 ℃，熱失重溫度5%、10%及50%分別提高了159 ℃、139 ℃和30 ℃。雖然聚酰胺酸鹽具有優良的水溶性，經過亞胺化過程可制備出耐高溫的聚酰胺薄膜，但是，聚酰亞胺分子具有較大的內聚能，分子柔順性不良，若作為碳纖維上漿劑的主劑使用，會影響上漿后碳纖維的柔順性和可撓性，而目前關于聚酰亞胺樹脂類上漿劑的纖維可撓性的文獻報道較少。通過開環、接枝等共聚反應，引入耐高溫組份、柔性鏈、親水極性基團或離子化基團進行改性制備水性、耐高溫環氧樹脂系碳纖維上漿劑依然是目前水性熱固性碳纖維上漿劑研究的主要熱點。

2.3.2 水性熱塑性碳纖維上漿劑

與高性能熱塑性樹脂不匹配、耐熱性偏低的傳統上漿劑越來越難以滿足熱塑性樹脂基復合材料的快速發展與應用要求，因此研發具有耐高溫性能的水性熱塑性碳纖維上漿劑具有非常重要的意義［47］。熱塑性樹脂的分子結構都屬于線型結構，具有受熱軟化、冷卻硬化，在加工過程中不起化學反應和分子結構不發生變化的特點，且其可循環、可回收、不污染環境，符合當今環保可持續的發展方向。目前研究較多的熱塑性主體樹脂有聚醚醚酮（PEEK）、聚酰亞胺（PI）、聚醚砜（PES）等。對于聚酰亞胺、聚芳醚等耐熱性能高、結構穩定的上漿劑體系，研發環保水性上漿劑應從親水性改性方法、前驅體水解穩定性、殘留溶劑脫除等問題出發，實現水性高耐熱上漿劑的使用。

聚醚醚酮（PEEK）高聚物在主鏈結構中含有一個酮鍵和兩個醚鍵的重復單元結構，可在250 ℃下長期使用，拉伸強度和彎曲強度分別達到97 MPa和142 MPa［48］。作為一種高溫熱塑性聚合物，PEEK具有耐化學品腐蝕、耐高溫、高比模量、化學穩定性強等性能［49］，是一類半結晶性高分子材料，可與碳纖維復合制備增強材料［50］。

Lyu等［51］通過硼氫化鈉（NaBH4）還原酮，然后與磷酸酯化反應兩步法改性聚醚醚酮（見圖3），制備出環保型水性上漿劑。性能分析測試表明，p-HPEEK在370 ℃和404.3 ℃的重量分別下降3.3%和5.0%，具有較好的熱穩定性；上漿后碳纖維在水中的平衡接觸角為41.5°，減少了10.5°，親水性增強；0.5%p-OCF/PEEK復合材料的彎曲強度為597 MPa，彎曲模量為34 GPa，ILSS為64 MPa，與OCF/PEEK復合材料相比分別增加了41.2%、13.1%和55.2%。

Yan等［52］合成了具有良好相容性的可溶性胺化聚醚醚酮（PEEK-NH2）（見圖4），從而制備出一種新型水性上漿劑。性能分析測試表明，商用PEEK在失重5%（Td5%）時的溫度為571.1 ℃，對聚醚醚酮分子鏈段的苯環和苯胺進行改性后，隨著氨基含量的增加，PEEK-NH2（0-50）的Td5%范圍在540.5 ℃到459.8 ℃，熱穩定性的降低主要是由于引入了氨基，氨基首先分解破壞了分子鏈的規整性；上漿劑粒徑范圍為54.3～73.6 nm，貯存3個月后粒徑變化不明顯，具有較好的貯存穩定性；UCF（商品碳纖維面料在80 ℃的丙酮中回流24 h，去除上漿劑，在120 ℃下干燥6 h）的接觸角為106.1°，上漿處理后的CF-50的接觸角為50.5°，上漿后碳纖維的親水性有了明顯的提高；隨著上漿劑中氨基含量的增加，復合材料的層間剪切強度增加，PEEK-NH2-35的ILSS值為88 MPa，提高了43.1%，彎曲強度和彎曲模量分別為1100 MPa和75 MPa，分別提高了62.2%和56%。

聚酰亞胺（PI）樹脂是耐熱性最高的聚合物之一，其初始分解溫度一般在500 ℃左右，它是一種主鏈上含有酰亞胺環（—CO—N—CO—）的聚合物，具有優良的力學、熱學以及耐溶劑性能等，綜合性能良好，已經被廣泛應用于航空航天、納米、分離膜等領域。

Hao等［53］采用共沉淀法合成了負載磁性Fe3O4納米顆粒的還原性氧化石墨烯（RGO），然后利用超聲分散技術成功制成了Fe3O4/RGO改性聚酰亞胺（PI）水性上漿劑，并在磁場作用下將其涂覆在碳纖維表面并制備CF/PI復合材料，研究了上漿劑對復合材料性能的影響。該實驗的熱重分析表明，經市售常規環氧樹脂型上漿劑處理后的碳纖維和經聚酰亞胺上漿劑處理后的碳纖維（P-CF）初始熱失重的溫度分別為346 ℃和579 ℃，改性PI上漿劑顯示了其優異的耐高溫性能。經Fe3O4/RGO改性聚酰亞胺上漿劑處理后的碳纖維（MH-CF）初始熱失重的溫度為619 ℃，P-CF和MH-CF失重5%時的分解溫度分別為661 ℃和684 ℃，表明上漿劑中的納米顆粒Fe3O4/RGO對上漿劑的耐熱性起到了明顯的增強作用。力學性能測試結果表明，涂覆Fe3O4/RGO改性聚酰亞胺（PI）水性上漿劑的CF/PI復合材料在磁場作用下的層間剪切強度提高了159%。

王清清等［54］將雙酚A型二醚二酐（BPADA）、間苯二胺以及1，3-二（4′-氨基苯氧基）苯（TPE-R）用N-甲基吡咯烷酮調制成溶液，再加入N，N-二甲基乙醇胺反應2 h后，加入去離子水制備成一種水溶性熱塑性聚酰亞胺上漿劑，然后對聚丙烯腈基碳纖維進行上漿處理并制備成復合材料。分析測試結果表明，制備的水性聚酰亞胺上漿劑平均粒徑為13.98 nm；當溫度達到542 ℃時，上漿劑的熱失重為2%，失重5%時的溫度為554 ℃，玻璃化轉變溫度為199 ℃，顯示出較好的耐高溫性能；未上漿碳纖維的拉伸強度為4.13 GPa，經上漿劑處理后拉伸強度提高3.9%；未上漿碳纖維復合材料ILSS為38.5 MPa，經上漿后其ILSS性能達到59.4 MPa，提高了54.3%，表現出良好的界面黏結性能。

Yuan等［55］通過將固體聚酰胺酸（PAA）在去離子水中直接電離，然后在室溫下將固體PAA聚合物加入到三乙胺（TEA）溶液中攪拌，開發了一種無溶劑的PAA有機上漿劑，然后將其涂覆在碳纖維表面制備出具有高熱穩定性和抗氧化性的聚酰亞胺（PI）涂層。測試數據表明，經市售環氧樹脂型上漿劑處理后的碳纖維的Td和T5分別為230 ℃和268 ℃，在高于300 ℃時會有明顯的質量損失（＞21.3%），而經過PAA上漿處理后的碳纖維Td和T5分別為418 ℃和545 ℃，表現出更為出色的耐熱性能。將兩種纖維在400 ℃的空氣中加熱1 h后觀察表面形貌來進一步比較其熱穩定性，結果顯示，市售碳纖維嚴重分解，而經過PAA上漿處理后的碳纖維無明顯變化。

Liu等［56］用酚酞、碳酸鉀以及2，6′-二氯苯腈為原料合成了含酚酞環基的聚芳醚（PEN-PPH）聚合物（見圖5），然后以PEN-PPH聚合物為主要原料，制成交聯聚芳醚上漿劑。性能分析測試表明，在5%失重的PEN-PPH聚合物和交聯PEN-PPH聚合物的熱分解溫度分別為450.7 ℃和555.3 ℃，熱穩定性提高；上漿后纖維在水中的動態接觸角降低，纖維表面能明顯提高，纖維表面極性自由能γp值由12.7 mJ/m2提高到27.8 mJ/m2，非極性自由能γd值由17.7 mJ/m2提高到19.5 mJ/m2，可見纖維表面的親水親油性都得到了明顯的改善；制備的水性交聯PEN-PPH上漿劑的粒徑范圍為54.6～78.5 nm，貯存6個月后仍保持無沉淀，具有良好的貯存穩定性；經上漿處理后，CF/PEEK復合材料的ILSS從60 MPa增加到99 MPa，最大彎曲強度和彎曲模量分別達到956 MPa和67 MPa，分別提高了43.1%和27.4%。

如前所述可知，當下碳纖維上漿劑的研究大部分依然高度集中在上漿劑的水溶性、耐熱性方面，已經有一些研究人員開始深入考慮到除水溶性和耐熱性以外的上漿劑的其他性能，例如與碳纖維表面能、潤濕性和黏結性等相關應用性能的一致性問題，但是其中在潤濕性方面更多的研究依然關注在上漿后碳纖維與水的接觸角方面，其實這屬于碳纖維表面自由能極性分量的范疇，能夠顯示出上漿后碳纖維的親水性，而對碳纖維表面自由能非極性分量，即親油性方面（對樹脂的潤濕性）的研究頗為罕見，這與碳纖維樹脂基復合材料界面黏結性能關系密切。此外，與上漿后碳纖維的加工性能、應用性能相關的研究依然少有報道，更大可能是這些問題與產業鏈的延伸有關，更多的實驗室研究人員沒有相關的產業鏈體驗，而下游開發、生產與應用機構的科技人員處于商業和技術保密的原因也沒有報道。所以，處于科技前沿的碳纖維產業的技術交流與溝通壁壘依然存在，水性耐高溫高性能碳纖維上漿劑的產業化進程任重而道遠。

3 結 語

目前，碳纖維上漿劑的相關耐高溫性研究表明，上漿劑獲得耐高溫性能主要通過兩方面：一是通過在常規或改性的環氧樹脂體系中引入耐熱的官能團、低聚物、聚合物或無機納米粒子等共聚或共混改性的方法，制備水性熱固性耐高溫型碳纖維上漿劑；二是開發以耐高溫熱塑性聚合物樹脂為主要組分的水性耐熱型熱塑性碳纖維上漿劑，或進一步使用有機或無機物進行增強。

然而，上述碳纖維上漿劑的研究大多偏重水溶性和耐熱性等熱點性能及制備方法的研究，對碳纖維上漿劑的整體應用性能的研究尚不多見。事實上，應用性能與最終效果始終是一種技術、工序、產品能否進行規模化應用和產業化轉化的關鍵，碳纖維上漿劑的研究應該在上述研究的基礎上，進一步加強應用性能的研究，如上漿劑的水溶液或乳液性能、粒徑分布、潤濕性、表面張力、上漿后碳纖維表面能的極性與非極性分量與基體樹脂潤濕性的關系、接觸角等，以及界面層形成、組成、性質及相互作用、黏結性能、層間剪切強度等，甚至制備的復合材料及其終端制品的力學性能與應用性能。如此，高性能碳纖維上漿劑的研究與發展，必將能適應和促進先進復合材料的快速發展。

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Abstract： In the preparation process of carbon fibers， sizing is an indispensable process， and its function is to form a uniform thin layer of organic polymer on the surface of carbon fiber， protect the surface activity of carbon fibers， enhance the wettability， reactivity， adhesion and the like of carbon fiber surface. It is conducive to improving the bonding performance between fiber and resin matrix， and enhancing the comprehensive performance of composite products. The sizing agent is generally composed of the main body of polymer resin， and various surfactants and additives. Sizing agents are mainly divided into three categories： solvent-based sizing agent， emulsion-type sizing agent and water-soluble sizing agent， among which the water-soluble sizing agent has become the mainstream of carbon fibers and research and development of composite material thereof because of its storage stability， good safety and low environmental pollution.

In recent years， China's carbon fiber industry has shown explosive development， and the development and application of polymer-based carbon fiber composites in frontier fields such as aerospace， high-speed rail， new energy vehicles and fuel cells have developed rapidly， which has put forward higher requirements for the development of high-performance carbon fiber composites. The decomposition temperature of the conventional sizing agent is about 200 ℃， and it is easy to be thermally decomposed under the conditions of high-temperature processing and molding process of high-temperature resistant and high-performance resin， resulting in local defects in the interface layer of the material and affecting the overall performance of the composite material. In order not to affect the high-temperature resistance of the composite material， it is necessary to develop a high-temperature resistant sizing agent that matches the high-temperature resistance of the resin matrix.

Based on the relevant literature in recent years， it can be seen that the high-temperature resistance of the sizing agent is mainly achieved by the high-temperature resistance of the main resin of the film former， physical and chemical modification such as blending and copolymerization， or the performance optimization of the hybrid and sizing agent formula of nanomaterials. In this paper， the research progress of high-temperature resistant carbon fiber sizing agents in recent years is reviewed， and the traditional thermosetting resins and rapidly developing high-temperature thermoplastic resins and various sizing agents with their modified products as the main components are classified and summarized， Their modification methods， especially water-based modification methods， are emphasized， and the water solubility， high-temperature resistance， surface properties of various sizing agents and their effects on the mechanical properties of composites are analyzed. From the perspective of industrial application， it is proposed that in addition to the research on hot spot properties and preparation methods， attention should be paid to carbon fiber sizing agents， attention should also be paid to the research on the overall application performance of sizing agents， such as the stability， wettability， particle size distribution of sizing agent emulsion， the surface interface properties and overall mechanical properties of carbon fiber and composite materials after sizing， etc. Finally， according to the development status of carbon fiber sizing agents and the performance requirements of advanced high-temperature resistant resin-based carbon fiber composites， the development of high-temperature resistant waterborne carbon fiber sizing agents is prospected.

Keywords： carbon fiber sizing agent; composite material; high-temperature resistance; surface properties; application properties