基于ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜的壓電納米發電機

孫嬌嬌,李銀輝,李朋偉,梁建國,李廷魚

(太原理工大學 納米能源與器件研究中心,山西 太原 030024)

0 引言

近年來,可穿戴電子設備在人體健康醫療監測領域得到廣泛應用,但傳統商用電池的剛性和壽命較短等缺點極大地影響了可穿戴電子設備的舒適度和便攜性[1-2]。因此,突破傳統電池供電方式的限制,解決可穿戴電子設備柔性和長期可靠自供能問題,是實現柔性電子技術突破的關鍵。柔性壓電納米發電機能從各種易得生物機械能(如行走、跑步、血液流動和心臟跳動等)中收集能量[3-4],并將其轉換為電能,為低功耗的可穿戴電子設備進行持續供電,從而引起人們的廣泛關注[5]。目前,人們利用無機壓電納米粒子(如鈦酸鋇(BTO)、氧化鋅(ZnO)等)與柔性聚合物材料(如聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物)復合制備了柔性壓電納米發電機,其中摻雜的無機壓電粒子易產生團聚,造成復合薄膜缺陷增加,在極化過程中導致自由電荷被較大的漏電流消耗,使極化過程介電損耗較高,從而降低柔性壓電納米發電機的輸出性能[6-7]。因此,在柔性基底上均勻生長壓電納米材料的壓電納米發電機應運而生。Guo等[8]選用玻璃纖維織物為柔性基底,采用浸沾法將鋯鈦酸鉛(PZT)生長于玻璃纖維織物外圍,形成層級結構,所制備納米發電機的壓電輸出電壓可達60 V,電流可達500 nA。Fu等[9]采用靜電紡絲與水熱處理相結合的方法制備了無鉛松針狀ZnO@PVDF復合納米纖維發電機,可產生的電壓約為0.37 V。

當前無鉛的二元結構柔性納米發電機普遍存在機電轉化效率低問題。為了進一步提高柔性壓電納米發電機的機電轉化效率,人們將各種導電填料(如銀、鋁、鋅、鎳、炭黑(C)和還原氧化石墨烯(rGO)基復合材料)作為成核劑添加到壓電聚合物中[10]。Yang等[11]提出一種3D碳基納米顆粒作為填充物的PVDF柔性納米發電機,實驗結果表明,受微電容效應影響,3D碳基納米顆粒的填充有效地提高了柔性膜的介電常數,從而提高了柔性納米發電機的壓電輸出特性。Luo等[12]成功地制備出BTO/C/聚二甲基硅氧烷(PDMS)柔性復合薄膜壓電納米發電機,與BTO/PDMS壓電納米發電機相比,其輸出電壓提高了143%。此外,由于在柔性基底上生長的壓電納米材料暴露在外界環境中,容易受到破壞甚至脫落。因此,本文提出,將壓電納米材料生長在碳基材料上形成自支撐結構后,將其固化在壓電薄膜內部,制備出柔性納米發電機。

本文以水熱法合成自支撐ZnO@rGO復合材料作為壓電相和導電填料,PVDF作為柔性壓電基底,通過簡單的旋涂法制備了ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜,并研究了氧化鋅納米棒(ZnO NRs)和ZnO@rGO摻雜質量對柔性壓電納米發電機電學輸出性能的影響。ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機可穩定輸出電壓為(9.0 ± 0.5)V,并且可檢測到人體的不同運動狀態并記錄運動次數,這為自供電壓力傳感系統和柔性可穿戴電子設備的發展奠定了基礎。

1 實驗

1.1 材料

本文采用的材料有天然石墨粉(C,質量分數大于99.5%,青島華泰有限責任公司)、高錳酸鉀(KMnO4,質量分數大于99.5%)、濃硫酸(H2SO4,質量分數大于98%)、過氧化氫(H2O2,質量分數為30%)、稀鹽酸(HCl,質量分數為15%)、醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O,質量分數大于99.0%)、氫氧化鈉(NaOH,質量分數大于99.5%)、氨水(NH3·H2O,質量分數大于15%)、PVDF(質量分數大于99.5%)和N,N二甲基甲酰胺(DMF,質量分數大于99.0%),均購買于上海國藥集團。

1.2 水熱法制備ZnO@rGO復合材料

1.2.1 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯(GO)采用Hummers法制備[12],其具體制備過程:先稱量1.5 g天然石墨粉和1.5 g KMnO4粉末,依次加入到45 mL濃硫酸中,攪拌30 min均勻分散,將上述混合液置于50 ℃的水浴鍋中攪拌4 h,再將其沿燒杯壁緩慢加入到450 mL去離子水中攪拌30 min,再加入30 mL H2O2繼續攪拌30 min,以去除KMnO4;接著使用去離子水和稀HCl分別對上述溶液交替離心清洗5次,清洗后得到的固態混合物加入到450 mL的去離子水中,并超聲剝離80 min;然后將超聲后的溶液以轉速3 500 r/min離心30 min,用滴管取出上層棕黑色液體,再將底部的沉淀物用去離子水稀釋到225 mL,再次超聲剝離1 h;以同樣的條件離心,再次取得上層棕黑色液體,最后將前后兩次得到的黑棕色液體混合,即可得到質量濃度約為0.5 mg/mL的GO懸浮液。

1.2.2 ZnO@rGO復合材料的制備

取5.0 g Zn(CH3COO)2·2H2O和1.0 g NaOH溶解在25 mL NH3·H2O中,然后取2 mL上述溶液加入到20 mL GO懸浮液中攪拌30 min,再緩慢加入0.1 mol/L NaOH溶液,使溶液pH≈10,將其置于60 ℃的水浴鍋中攪拌4 h,直至得到渾濁的深棕色液體。將上述混合液倒入反應釜中、180 ℃下反應24 h,冷卻至室溫,將產物分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌5次,過濾出產物,60 ℃真空干燥12 h,最終獲得ZnO@rGO復合材料。上述過程中,不加GO懸浮液時即可得到ZnO NRs。

1.3 ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機的制備

將2.0 g PVDF粉末加入到16 mL DMF溶液中,在70 ℃下磁力攪拌4 h,再加入ZnO@rGO (質量分數為0、1.0%、2.0%、3.0%和4.0%),持續攪拌2 h,將上述混合液置于真空干燥箱中、30 ℃下脫泡2 h得到均勻ZnO@rGO/PVDF旋涂液。取出3 mL旋涂液滴加到導電玻璃(ITO,尺寸2.5 cm×2.5 cm)上,勻膠機以轉速500 r/min旋轉30 s,形成ZnO@rGO/PVDF復合濕膜,將其在90 ℃下固化干燥15 min得到ZnO@rGO/PVDF復合薄膜。將ZnO@rGO/PVDF復合薄膜放入150 kV/cm、80 ℃下的油浴極化儀中,極化6 h。極化后在其上下表面分別粘貼Cu片電極和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)保護層,并從Cu片上引出Cu導線,制備的ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機如圖1所示。

1.4 表征

采用X線衍射儀(XRD,Bruker D8,德國Bruker公司)對ZnO@rGO復合材料的物相結構進行分析,測試條件為Cu靶Kα(波長λ= 0.154 nm),掃描范圍為10°～75°,掃描速度為0.5 (°)/min。用掃描電子顯微鏡(SEM,日立公司 S-4800型)觀察ZnO@rGO復合材料形貌結構。將制得的柔性壓電納米發電機置于壓電測試系統中[13],對其進行壓電性能測試。采用數字示波器(33522A,Agilent公司)和數字源表(2400,美國Keithley公司)采集并記錄復合薄膜壓電納米發電機的輸出電壓和電流。用鐵電測試分析儀(RTI-Multiferroic,美國Radiant公司)測量復合薄膜的電滯回線。

2 結果與討論

2.1 SEM圖分析

圖2為rGO粉末和ZnO@rGO復合材料的形貌表征。由圖2(a)可看出,rGO為片層結構。由圖2(b)可看出,ZnO NRs長為(1.1±0.1) μm,直徑為?(220±15)nm,且ZnO NRs均勻排列在rGO片層結構上,rGO作為ZnO NRs的支撐層,形成了具有自支撐結構的ZnO@rGO復合材料,說明ZnO與rGO復合成功。

圖2 rGO粉末和ZnO@rGO復合材料的SEM圖

2.2 XRD圖譜分析

圖3(a)為ZnO NRs的XRD圖譜。由圖可知,在衍射角2θ= 31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、67.9°和69.0°處的特征峰分別為ZnO NRs的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面衍射峰,表明制備的ZnO NRs為六方纖鋅礦結構(JCPDS-ICDD卡片號:36-1415)[7],且衍射峰峰型尖銳,說明樣品有良好的結晶度。圖3(b)為ZnO@rGO復合材料的XRD圖譜。由圖可知,在2θ=26.5°處出現了rGO的(002)晶面衍射峰,且ZnO NRs相應晶面衍射峰位置基本不變,說明rGO與ZnO復合未改變ZnO的晶型,ZnO與rGO復合成功與SEM表征結果一致。

圖3 XRD圖譜

2.3 ZnO/PVDF復合薄膜的壓電性能分析

為了探究不同ZnO NRs質量分數對柔性壓電納米發電機輸出性能的影響,采用不同質量分數ZnO NRs(w(ZnO)=0～4.0%)的ZnO/PVDF柔性復合薄膜材料制備壓電納米發電機,其壓電輸出特性如圖4所示。

圖4 不同ZnO NRs質量分數的ZnO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機的輸出特性

由圖4可以看出,隨著ZnO NRs質量分數的增加,ZnO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機的輸出電壓和輸出電流不斷增加。當w(ZnO)=0～4.0%時,柔性復合薄膜壓電納米發電機相對應的輸出電壓分別為2.58 V、3.07 V、3.39 V、4.07 V和4.41 V,對應的輸出電流為0.14 μA、0.19 μA、0.26 μA、0.33 μA和0.39 μA。這可能是由于單位體積上ZnO NRs增多,并且ZnO NRs壓電常數遠高于PVDF的壓電常數(ZnO NR的壓電常數為100～200 pC/N[14],PVDF的壓電常數為10～30 pC/N[15])。w(ZnO)=0～4.0%時,ZnO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機輸出電壓和輸出電流與ZnO NRs的質量分數呈正相關,其相關系數分別為0.46和0.064。

2.4 ZnO@rGO/PVDF復合薄膜的性能分析

為了探究不同ZnO@rGO質量分數對ZnO@rGO/PVDF柔性壓電納米發電機輸出性能的影響,采用不同質量分數ZnO@rGO(w(ZnO@GO)=0、1.0%、2.0%、3.0%和4.0%)的ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜材料制備壓電納米發電機,其壓電輸出特性如圖5所示。由圖可看出,隨著ZnO@rGO質量分數的增加,ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機的輸出電壓和輸出電流呈先增大后減小的變化趨勢。

圖5 不同ZnO@rGO質量分數的ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機的壓電輸出特性

由圖5可知,當ZnO@rGO質量分數從0增加到3.0%時,ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機的輸出電壓從2.58 V增加到9.06 V,比僅摻雜3.0%ZnO NRs的輸出電壓提高了120%;對應輸出電流從0.14 μA增加到0.74 μA,比僅摻雜3.0%ZnO NRs的輸出電流提高了124%。其原因:

1) 引入rGO有助于復合薄膜內部形成微電容,增強存儲電荷的能力。

2) 引入rGO在復合薄膜內部構建了三維導電網絡,提高了極化電荷的遷移率。

3) rGO為ZnO NRs提供支撐層,形成獨特的自支撐結構,避免ZnO NRs發生團聚,進一步提高了復合薄膜壓電性能的輸出。

當ZnO@rGO質量分數從3.0%增加到4.0%時,ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機的輸出電壓從9.06 V減小到5.71 V,對應輸出電流從0.74 μA減小到0.50 μA。根據滲逾理論[4],這一現象是由于加入過量ZnO@rGO復合材料時將產生大量的游離電荷,這些游離電荷在復合薄膜內部堆積,使復合薄膜由介電體逐漸趨于導體,不利于壓電電荷的產生。此外,過量的ZnO@rGO摻雜也會導致材料的團聚現象產生,進而導致壓電輸出性能下降。

為了證明ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機的輸出信號完全是由壓電材料的正壓電效應產生,選取ZnO@rGO質量分數為3.0%的柔性壓電納米發電機進行極性反轉測試,測試結果如圖6所示。由圖可知,將柔性壓電納米發電機正向連接測試時,得到的正向電壓約為9.06 V,反向電壓約為-6.01 V。當將柔性壓電納米發電機進行反向連接測試時,反向電壓約為-9.05 V,正向電壓約為6.03 V。這表明ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機正向連接與反向連接得到的輸出電壓方向相反,但幅值基本相同,這表明輸出信號是可逆的,是基于復合壓電薄膜的正壓電效應,而非摩擦電及器件電容等因素。

圖6 ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機正、反向連接的電壓輸出圖

選取ZnO@rGO質量分數為3.0%的ZnO@rGO/PVDF柔性壓電納米發電機串聯不同電阻進行輸出功率P測試,即:

(1)

式中:R為負載電阻;UR為R兩端的電壓。測試不同R兩端的電壓UR,由式(1)可計算出其輸出功率。

圖7為接入不同負載電阻下ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機的輸出電壓和輸出功率。由圖可知,隨著外接R阻值的增加,該發電機輸出電壓逐漸增大。當R為30 MΩ時,該發電機輸出電壓為8.89 V,接近于開路電壓(約9.06 V)。當R為10 MΩ時,該發電機的輸出功率達到最大值(為5.79 μW),此時外接負載電阻接近復合薄膜內阻。

圖7 接入不同負載電阻下ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機的輸出電壓和輸出功率

2.5 ZnO@rGO/PVDF復合薄膜的鐵電特性分析

為了進一步研究ZnO@rGO質量分數對ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機輸出性能的影響,對不同ZnO@rGO質量分數(0、1.0%、2.0%、3.0%和4.0%)的ZnO@rGO/PVDF復合薄膜進行鐵電性能測試,如圖8所示。隨著ZnO@rGO質量分數的增加,復合薄膜的剩余極化強度(Pr)呈現先增大后減小的變化趨勢,與輸出電壓和輸出電流隨ZnO@rGO質量分數變化規律相似,說明Pr與電壓、電流變化密切相關。由圖8可知,當ZnO@rGO質量分數從0增加到3.0%時,Pr從0.449 μC/cm2增加到0.873 μC/cm2,這說明引入一定量的ZnO@rGO能增強復合薄膜的鐵電性。當ZnO@rGO質量分數從3.0%增加到4.0%時,Pr從0.873 μC/cm2減小到0.565 μC/cm2,這可能是由于引入過量的ZnO@rGO,形成過多的載流子,漏電流密度增大,最終造成Pr減小。

圖8 不同ZnO@rGO質量分數的ZnO@rGO/PVDF復合薄膜的鐵電性能圖

2.6 ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機的應用和穩定性測試

為了驗證ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機實際應用的可行性,將柔性壓電納米發電機設備固定在鞋墊上,并未外接電源,壓電納米發電機可識別出人體的不同運動狀態(如行走和跑步),圖9為人體在不同運動場景下ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機的輸出電壓圖。由圖9可知,在人跑步時柔性壓電納米發電機的平均輸出電壓為(10.00 ± 2.50)V,遠大于人在行走時輸出電壓((5.00 ± 1.55)V)。人在跑步時輸出電壓信號平均頻率為3.6 Hz,高于人在行走時輸出電壓的平均頻率(1.5 Hz)。根據輸出電壓信號和頻率可區別人不同的運動狀態,根據輸出電壓信號的頻率值可以記錄人行走和跑步的步數。

圖9 人在不同運動場景下ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機的輸出電壓

為驗證ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機的輸出穩定性,對其進行了4 000次循環的穩定性測試,并記錄其輸出電壓,測試結果如圖10所示,插圖為穩定性測試過程中輸出電壓信號的局部(32～ 34 s)放大圖。由圖可知,ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機經過400 s(4 000次)循環敲擊測試后,其輸出電壓穩定在(9.00 ± 0.10)V,說明ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機表現出優異的穩定性,有望用于自供電壓力傳感系統和柔性可穿戴電子設備等領域。

圖10 ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機的穩定性測試

3 結束語

本文成功合成了自支撐的ZnO@rGO復合材料,制備了ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機,該納米發電機的輸出電壓和輸出電流隨ZnO@rGO質量分數呈先增大后減小的趨勢。當ZnO@rGO質量分數為3.0%時,納米發電機的輸出性能達到最佳值,輸出電壓為9.06 V,輸出電流為0.74 μA,比僅摻雜3.0%ZnO NRs的ZnO/PVDF壓電納米發電機輸出電壓和輸出電流分別提高了120%和124%。ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜的Pr最大值為0.873 μC/cm2。當外接負載電阻為10 MΩ時,ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機輸出功率最大(為5.79 μW)。此外,ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機可以用于人體行走和跑步姿勢的檢測并記錄次數,經過4 000次循環測試,輸出性能穩定可靠。因此,基于ZnO@rGO/PVDF柔性復合薄膜壓電納米發電機有望在自供電可穿戴傳感器件及電子皮膚等領域得到廣泛應用。