二維Zn（Ⅱ）配位聚合物的制備及其對(duì)馬兜鈴酸A的熒光檢測(cè)*

王凱民，楊良竹，李立鳳，馬鈺璐，樊保敏，孫蔚青

1.云南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650504

2.昆明醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院 / 云南省天然藥物藥理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500

馬兜鈴酸（AAs，aristolochic acids），是一類硝基菲有機(jī)酸類化合物，主要存在于如關(guān)木通、青木香、天仙藤、馬兜鈴、朱砂蓮等馬兜鈴科植物中 （田婧卓等，2022）。這些植物曾被用作原生藥材入藥，有清熱解毒、止咳平喘、理氣止痛、治療喉炎腹瀉等功效。但由于馬兜鈴酸具有致癌性，2017 年馬兜鈴酸及含馬兜鈴酸的植物被世界衛(wèi)生組織列入一類致癌物清單，雖然目前歐洲、美國等地區(qū)已禁止了含馬兜鈴酸中藥的使用，我國也發(fā)布了禁止使用含有馬兜鈴酸成分的青木香、關(guān)木通等中藥材制劑的通知，但含馬兜鈴酸成分的中成藥仍屢見不鮮 （Li et al.，2021；Lukinich-Gruia et al.，2021）。因此對(duì)馬兜鈴酸，尤其是對(duì)毒性最強(qiáng)的成分馬兜鈴酸A 實(shí)現(xiàn)高效快速的檢測(cè)，對(duì)含馬兜鈴酸藥物的限用以及中藥及中成藥的安全使用都具有十分重要的意義。目前，常用的馬兜鈴酸檢測(cè)方法有高效液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等 （Yun et al.，2015；張朝輝等，2021；Chan et al.，2021）。然而，這些傳統(tǒng)的方法均需要大型專業(yè)的儀器，樣品前處理及測(cè)試條件復(fù)雜，需要專業(yè)的操作人員完成、成本高、耗時(shí)長。因此，研究一種靈敏度高、操作簡便、高效快速、較為直觀的馬兜鈴酸檢測(cè)方法是很有必要的。在眾多新興的快速檢測(cè)方法中，熒光傳感器以其靈敏、高效的優(yōu)勢(shì)已開始逐漸受到人們的關(guān)注，越來越多的研究者開始致力于研發(fā)能夠熒光檢測(cè)藥物的新型材料。但能夠熒光檢測(cè)馬兜鈴酸A 的功能材料還未見報(bào)道。

金屬有機(jī)配位聚合物材料（CPs，coordination polymers），又稱為金屬有機(jī)框架材料，是一類由金屬中心與有機(jī)配體相互交替連接而構(gòu)筑的新興材料，因其與其他材料相比具有結(jié)構(gòu)豐富、高比表面積、多孔性、孔道多樣可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)（陳躍穎等，2022；王凱民等，2022），受到了化學(xué)和材料領(lǐng)域研究者的青睞。為滿足不同的用途，大量具有迷人結(jié)構(gòu)的CPs被設(shè)計(jì)合成，其應(yīng)用潛力也在被不斷發(fā)掘。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，目前已發(fā)現(xiàn)CPs在藥物吸附、藥物合成催化、中藥成分提取分離、藥物遞送和緩釋、成像、藥物成分熒光檢測(cè)等領(lǐng)域均體現(xiàn)出了較好的應(yīng)用價(jià)值 （張松等，2014；Chen et al.，2020；Liu et al.，2021）。在檢測(cè)中藥成分的研究中，CPs充分利用其多樣的結(jié)構(gòu)和作用位點(diǎn)、穩(wěn)定的骨架特征，已實(shí)現(xiàn)了對(duì)部分藥物，如四環(huán)素類藥物、秋水仙堿、蘆丁、槲皮素、鹽酸小檗堿等的高靈敏度、響應(yīng)快速、特異性識(shí)別，甚至可重復(fù)性使用的熒光傳感 （Jiang et al.，2019；Xiong et al.，2019；Wang et al.，2020）。但由于CPs 在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究起步較晚，因此相關(guān)報(bào)道較其在其他領(lǐng)域的研究還要少，而且目前很多熒光性質(zhì)較好的CPs材料存在含有有毒，對(duì)人體有害的Cd2+、Cr3+、Eu3+、Tb3+等金屬離子的問題，因此有必要不斷構(gòu)筑出更為安全，生物相容性較好的熒光傳感CPs材料。

本文采用4-羧基-1-（3-羧基芐基）吡啶-1-鎓氯化物（H2LCl）和1，2-二（吡啶-4-基）乙烯（dpe）作為混合配體與Zn2+離子一起共同構(gòu)建了1 例熒光探針材料，該材料能夠靈敏、快速且特異性地?zé)晒鈧鞲幸掖贾旭R兜鈴酸A。該熒光傳感性質(zhì)有望用于中藥有毒物質(zhì)的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)中所用的異煙酸，3-（溴甲基）苯甲酸甲酯、1，2-二（吡啶-4-基）乙烯（dpe）、馬兜鈴酸A 及其他所研究的馬兜鈴屬植物化學(xué)成分等均為市售分析純。配合物的單晶數(shù)據(jù)是在Bruker APEX-Ⅱ型X-射線單晶衍射儀上測(cè)試得到，粉末X 射線衍射和熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)分別是在Rigaku Dmax-2500 型粉末衍射儀和Netzsch STA-449C 熱失重分析儀上測(cè)得；元素分析結(jié)果通過Elementar Vario EL Ⅲ元素分析儀測(cè)得；紅外光譜數(shù)據(jù)通過FT-IR Thermo Ni‐colet Avatar 360 紅外光譜儀測(cè)得；紫外可見吸收光譜通過北京普析TU-1901 紫外可見分光光度計(jì)測(cè)得；熒光數(shù)據(jù)通過日立F-7000 型熒光儀得到。

1.2 有機(jī)配體4-羧基-1-（3-羧基芐基）吡啶-1-鎓氯化物（H2LCl）的制備

稱取異煙酸（1.23 g，10 mmol）和3-（溴甲基）苯甲酸甲酯（2.29 g，10 mmol）置于150 mL 圓底燒瓶，加入50 mL 乙腈，加熱回流5 h，停止加熱，待反應(yīng)體系降至室溫后過濾得到白色粉末，用乙腈洗滌白色粉末3 次（20 mL/次），自然晾干。將晾干后的粉末置于圓底燒瓶中，加入100 mL 2 mol/L 的鹽酸水溶液，加熱回流2 h，停止加熱，待體系自然冷卻至常溫后抽濾得到白色固體，用乙醇洗滌固體3 次（20 mL/次），自然干燥得到配體H2LCl 白色粉末2.65 g（產(chǎn)率：90.2%）。IR 主要數(shù)據(jù)（KBr壓片，v/cm-1）：3 433（m），3 042（m），2 832（m），1 945（w），1 725（s），1 687（s），1 460（m），1 386（m），1 318（m），1 296（m），1 120（m），926（w），738（m），681（w）。配體H2LCl的合成路線如圖1所示。

圖1 配體H2LCl的合成路線如圖Fig.1 Synthesis route of H2LCl ligand

1.3 配位聚合物［Zn（L）（dpe）（OH）］·3H2O（配合物1）的制備

稱 取Zn（NO3）2·6H2O（0.029 7 g，0.1 mmol）、H2LCl 配體（0.014 7 g，0.05 mmol）、dpe（0.009 2 g，0.05 mmol）、NaOH固體（0.004 0 g，0.1 mmol）置于15 mL 燒杯中，加入2 mL 乙醇以及5 mL 超純水，常溫下攪拌30 min，將所得反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至15 mL的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，120 °C下反應(yīng)72 h，而后以5 °C/h 的降溫速率降至室溫，得到配合物1 無色塊狀晶體，產(chǎn)率為27.6%（基于H2LCl 配體），分子式C26H27N3O8Zn。元素分析理論計(jì)算值（%）：C 54.32，H 4.73，N 7.31；實(shí)驗(yàn)值（%）：C 53.76，H 4.75，N 7.21。IR 主要數(shù)據(jù)（KBr 壓片，v/cm?1）：3 424（m），1 612（s），1 384（s），1 069（w），1 027（w），832（w），763（w），551（w）。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)解析

在溫度為296 K 下，選取大小適合的配合物［Zn（L）（dpe）（OH）］·3H2O 晶體，用Bruker APEX-Ⅱ型X-射線單晶衍射儀對(duì)其單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，采用經(jīng)過石墨單色器處理后的Mo-Kα （λ= 0.071 073 nm）作為輻射源，采取ω-2θ掃描方式收集衍射點(diǎn)及晶胞參數(shù)，衍射數(shù)據(jù)經(jīng)過吸收校正和還原后，采用Olex2 1.3 軟件中的SHELXL-2018/3 程序中的直接法對(duì)衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行解析。利用全矩陣最小二乘法F2對(duì)非氫原子進(jìn)行各項(xiàng)異性精修，氫原子的位置由理論加氫和 Fourier 法得到。由于配合物中存在無序的溶劑分子，PLATON 中的SQUEEZE 命令被用以去除無序的溶劑分子。最終配合物的分子式結(jié)合單晶結(jié)構(gòu)分析、元素分析及熱重結(jié)果確定得到。配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)參數(shù)和結(jié)構(gòu)精修細(xì)節(jié)見表1，主要的鍵長、鍵角見表2。配合物的CCDC號(hào)為2170341。

表1 配合物1的晶體學(xué)參數(shù)和測(cè)定數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic and refinement data for complex 1

表2 配合物1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of complex 1

1.5 粉末衍射及穩(wěn)定性測(cè)定

為了保證后期性質(zhì)測(cè)試，我們大量合成了配合物1的粉晶，并在室溫下采用Rigaku Dmax-2500型粉末衍射儀，在5°～50°的條件下收集粉晶樣品的粉末衍射（PXRD）數(shù)據(jù)。為探究配合物1 材料的熱穩(wěn)定性，通過Netzsch STA-449C 熱失重分析儀在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在25～800 ℃范圍內(nèi)以10 ℃ /min 的加熱速率收集配合物1 熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。另為研究配合物1 在乙醇溶液中的穩(wěn)定性，將10 mg 研細(xì)的配合物1 粉末材料加入至10 mL 無水乙醇中，超聲10 min 形成均勻的混懸液，而后在室溫下浸泡3 d 后抽濾，自然晾干，測(cè)試浸泡乙醇后配合物1的PXRD數(shù)據(jù)。

1.6 熒光傳感馬兜鈴酸A測(cè)定

1.6.1 選擇性熒光傳感馬兜鈴酸A分別將5 mg研細(xì)的配合物1 粉末材料加入至10 mL 無水乙醇中，超聲10 min 得到混合均勻的混懸液后向其中分別加入50.0 μmol/L 的馬兜鈴屬植物中常見的化學(xué)成分，馬兜鈴酸A（aristolochic acid A）、β-谷甾醇（β-sitosterol）、木蘭花堿（magnoflorine）、尿囊素（allantoin）及馬兜鈴?fù)╝ristolone），超聲5 min 混勻，在室溫、400 V 電壓、狹縫10.0 nm×10.0 nm、λex= 325 nm 的條件下采集相應(yīng)的液體熒光發(fā)射光譜，以考察配合物檢測(cè)馬兜鈴酸A 的選擇性。而后，取2 份10 mL 配合物1-乙醇混懸液，一份中加入除馬兜鈴酸A 外的其他研究物質(zhì)，另一份加入所有研究物質(zhì)，各物質(zhì)濃度均為50.0 μmol/L，超聲處理5 min，測(cè)熒光發(fā)射光譜，考察配合物1 檢測(cè)馬兜鈴酸A的抗干擾性。

1.6.2 靈敏度測(cè)定向配合物1-乙醇混懸液中加入不同濃度（5.0～60.0 μmol/L）的馬兜鈴酸A，采集熒光發(fā)射光譜，以考察馬兜鈴酸A 濃度對(duì)配合物1 熒光強(qiáng)度的影響，以及配合物檢測(cè)馬兜鈴酸A的靈敏度。

1.6.3 響應(yīng)速度測(cè)定向配合物1-乙醇混懸液中加入50.0 μmol/L 的馬兜鈴酸A，超聲不同時(shí)間（20～300 s）后采集熒光發(fā)射光譜，以考察配合物1 檢測(cè)馬兜鈴酸A的響應(yīng)速度。

1.6.4 可重復(fù)性研究測(cè)試向配合物1-乙醇混懸液加入50.0 μmol/L 馬兜鈴酸A 前后的熒光發(fā)射光譜。對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行抽濾，無水乙醇洗滌5 次（10 mL/次），回收自然晾干后，重復(fù)上述操作，重復(fù)5次。對(duì)比5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中配合物1-乙醇混懸液和馬兜鈴酸A@配合物1-乙醇混懸液熒光強(qiáng)度的變化，并對(duì)循環(huán)試驗(yàn)后回收的配合物1 樣品進(jìn)行PXRD 測(cè)試，通過與粉晶實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比，考察配合物1熒光傳感馬兜鈴酸A的可重復(fù)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 配位聚合物［Zn（L）（dpe）（OH）］·3H2O（配合物1）的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X 射線分析表明，合成的配合物1結(jié)晶于三斜晶系的P-1空間群。其1 個(gè)不對(duì)稱單元包含了1個(gè)Zn（Ⅱ）離子、1個(gè)去質(zhì)子化帶1個(gè)負(fù)電荷的L?配體、1 個(gè)1，2-二（吡啶-4-基）乙烯（dpe）、1 個(gè)配位OH?離子和3 個(gè)游離水分子（圖2a）。配合物1 中每個(gè)金屬Zn（Ⅱ）中心均采取6 配位的模式與來自2 個(gè)L?配體的3 個(gè)O 原子（O1、O2 和O4A）、1 個(gè)OH?離子的O 原子（O5）以及2 個(gè)dpe 配體的2 個(gè)N 原子（N1 和N2）連接形成1 個(gè)變形八面體構(gòu)型的［ZnO4N2］基本單元（圖2a）。相鄰的［ZnO4N2］基本單元間先通過dpe 連接，形成一條沿［1］軸延伸的一維“之”字鏈，其中Zn···Zn 間的距離為1.343 nm（圖2b）。同時(shí)，相鄰鏈的金屬中心間又繼續(xù)通過由2 個(gè)Zn（Ⅱ）離子和2 個(gè)反向L?配體構(gòu)成的｛Zn2（L）2｝環(huán)狀結(jié)構(gòu)（Zn···Zn 間的距離為1.270 nm，圖2b）連接，形成了配合物1 的二維大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖2b 和2c）。在配合物1 中，L?配體的兩個(gè)羧酸根分別采取不同的配位模式與金屬中心連接，其中苯環(huán)-COO?采用的是雙齒螯合μ1-η1η1的模式參與配位，而吡啶環(huán)-COO?則采用的是單齒橋聯(lián)μ1-η1的模式與Zn（Ⅱ）連接（圖2a）。而后，配合物1 的兩個(gè)二維網(wǎng)絡(luò)間通過｛Zn2（L）2｝環(huán)狀結(jié)構(gòu)相互穿插，最終形成1個(gè)2D+2D→2D 的二重穿插二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖2c）。最后，相鄰二維二重互穿結(jié)構(gòu)間相互平行堆積，形成配合物1的三維超分子結(jié)構(gòu)（圖2c）。

圖2 配合物 1的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure of complex 1

2.2 粉末衍射及穩(wěn)定性研究

PXRD 結(jié)果（圖3a）顯示，配合物1 粉晶的實(shí)測(cè)PXRD 衍射峰位置與通過晶體解析模擬數(shù)據(jù)的峰位置匹配度較好，且未出現(xiàn)雜的衍射峰，表明所得配合物1粉晶是單晶結(jié)構(gòu)所代表的物質(zhì)，且純度較高，可進(jìn)行性質(zhì)測(cè)試。熱重（TGA）結(jié)果如圖3b所示，配合物1從80至176 ℃首次發(fā)生質(zhì)量損失，其對(duì)應(yīng)于配合物中3 個(gè)游離水分子受熱的失去（w，實(shí)驗(yàn)值：9.73%，理論計(jì)算值：9.40%）。從200 至300 ℃發(fā)生第2 次質(zhì)量損失，其對(duì)應(yīng)于配合物中配位OH-離子受熱的失去（w，實(shí)驗(yàn)值：2.92%，理論計(jì)算值：2.96%）。360 ℃后，配合物1發(fā)生急劇失質(zhì)量現(xiàn)象，表明配合物骨架結(jié)構(gòu)開始坍塌有機(jī)配體開始發(fā)生分解，800 °C失質(zhì)量仍在持續(xù)最終剩余ZnO和配體碳化物，以上結(jié)果顯示配合物1具有較好的熱穩(wěn)定性。浸泡乙醇后配合物1 的PXRD 數(shù)據(jù)顯示，其PXRD衍射峰位置與粉晶實(shí)驗(yàn)測(cè)試的峰位置和峰型均吻合，且特征峰均保持完整，說明經(jīng)乙醇溶劑浸泡后配合物1的結(jié)構(gòu)未被破壞較為穩(wěn)定（圖3a）。

圖3 配合物1的純度和穩(wěn)定性Fig.3 The purity and stability of complex 1

2.3 固體熒光性能

通過對(duì)配合物1 及配體H2LCl 室溫下的固體熒光測(cè)試，得到如圖4 所示結(jié)果。配體H2LCl 在波長為415 nm 激發(fā)光的作用下，在473 nm 處有最強(qiáng)熒光發(fā)射峰；輔助配體dpe 在波長為330 nm 激發(fā)光的作用下，在353 nm 處有最強(qiáng)熒光發(fā)射峰，配體的熒光均可歸因于配體內(nèi)部的π*-n 或π*-π 電子躍遷。配合物1 在325 nm 激發(fā)光的作用下，在443 nm 處有較強(qiáng)的熒光發(fā)射。通過對(duì)比，配合物1 的熒光發(fā)射峰與配體H2LCl的相似，熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，但發(fā)生了略微的藍(lán)移。熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)可歸因于金屬與配體配位后，體系剛性程度增強(qiáng)，并且通過無輻射衰減減少了能量的損失（Wang et al.，2022）。發(fā)射峰的藍(lán)移可歸因于配體配與配體間或者配體與金屬間的電子轉(zhuǎn)移（Wei et al.，2014）。由此可見配合物1具有潛在用作發(fā)光材料的價(jià)值。

圖4 固體熒光光譜Fig.4 The solid state luminescent spectrum

2.4 熒光傳感馬兜鈴酸A性能

2.4.1 選擇性熒光傳感馬兜鈴酸A如圖5a所示，加入50 μmol/L 不同馬兜鈴屬植物中的常見化學(xué)成分后，配合物1-乙醇懸液468 nm 處的熒光強(qiáng)度均有不同程度的減弱。其中馬兜鈴酸A能較大程度的猝滅配合物1-乙醇懸濁液的熒光，而其他物質(zhì)的影響較小。根據(jù)公式QE = ［（I0?I）/I0］× 100% （式中I0和I分別為加入馬兜鈴屬植物不同化學(xué)成分前后配合物1-乙醇懸濁液的熒光強(qiáng)度）可計(jì)算出馬兜鈴酸A 熒光猝滅率（QE）達(dá)81.17%，而其他研究物質(zhì)β-谷甾醇、尿囊素、木蘭花堿以及馬兜鈴?fù)腝E值則分別為6.01%、2.13%、7.74%和1.39%。

圖5 配合物1選擇性熒光傳感馬兜鈴酸A研究Fig.5 Study on complex 1 selective sensing of aristolochic acid A

由抗干擾熒光檢測(cè)馬兜鈴酸A 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出在沒有馬兜鈴酸A 的情況下，其他研究物質(zhì)的混合物僅略微減弱了配合物1-乙醇懸液的熒光強(qiáng)度。一旦加入馬兜鈴酸A，配合物1-乙醇懸液的熒光會(huì)被較大程度猝滅（圖5b），且QE 值為82.91%，與選擇性檢測(cè)試驗(yàn)中純馬兜鈴酸A 的相差不大，證明配合物1 即使在其他研究物質(zhì)存在時(shí)，也僅對(duì)馬兜鈴酸A 表現(xiàn)出敏感性，其能從所研究的馬兜鈴屬植物化學(xué)體系中選擇性地檢測(cè)馬兜鈴酸A，且抗干擾性好。

2.4.2 熒光傳感馬兜鈴酸A 的靈敏性為進(jìn)一步探索配合物1檢測(cè)馬兜鈴酸A 的靈敏性，我們向配合物1-乙醇懸液中加入了不同濃度（5.0～60.0 μmol/L）的馬兜鈴酸A，并用測(cè)量計(jì)算后得到的I0/I作為縱坐標(biāo)，馬兜鈴酸A 濃度作為橫坐標(biāo)作圖以研究其濃度與熒光強(qiáng)度間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，隨著馬兜鈴酸A 濃度的增加，配合物1-乙醇懸液的熒光強(qiáng)度不斷降低（圖6a）。如圖6b 所示，在5.0～35.0 μmol/L 低濃度范圍內(nèi)，馬兜鈴酸A 的熒光猝滅效率符合 Stern-Volmer線性擬合公式，即

圖6 配合物1熒光檢測(cè)馬兜鈴酸A的靈敏度研究Fig.6 Study on the sensitivity of complex 1 detection of aristolochic acid A

式中I0和I分別為加入馬兜鈴酸A 前后配合物1-乙醇懸濁液的熒光強(qiáng)度，Ksv為猝滅常數(shù)，［M］為加入馬兜鈴酸A的濃度）。通過擬合，猝滅常數(shù)Ksv值為6.796 × 104L/mol （R2= 0.995 8）。基于10組空白樣品的測(cè)量值，根據(jù)公式

式中σ為測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)偏差，可計(jì)算出配合物1 檢測(cè)馬兜鈴酸A 的檢測(cè)限（LOD）為0.022 μmol/L。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明配合物1 具有較好熒光傳感馬兜鈴酸A的能力，且檢測(cè)靈敏度高。

2.4.3 檢測(cè)馬兜鈴酸A 的迅速性由圖7a 所示，馬兜鈴酸A 在配合物1-乙醇懸濁液中超聲30 s 時(shí)，配合物1-乙醇懸濁液的熒光強(qiáng)度有所降低，但因作用時(shí)間不充分熒光強(qiáng)度僅降低了60.60%；當(dāng)超聲時(shí)間達(dá)60 s 時(shí)，猝滅效率達(dá)到80.30%，已具備較好的猝滅效果；隨著時(shí)間的推移，猝滅效率基本保持在81.00%左右，由此可以看出配合物1 在熒光傳感馬兜鈴酸A 時(shí)作用時(shí)間短，響應(yīng)時(shí)間為60 s。

圖7 配合物1檢測(cè)馬兜鈴酸A的迅速性及可重復(fù)性研究Fig.7 Study on the rapidity and repeatability of complex 1 detection of aristolochic acid A

2.4.4 檢測(cè)的可重復(fù)性通過5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)得到如圖7b 所示結(jié)果，在5 次實(shí)驗(yàn)中配合物1-乙醇懸濁液以及馬兜鈴酸A@配合物1-乙醇混懸液的熒光強(qiáng)度變化不大，說明在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中配合物1對(duì)含有50.0 μmol/L 馬兜鈴酸A 的乙醇溶液檢測(cè)效果基本一致。通過PXRD 圖譜對(duì)比（圖8a），5 次循環(huán)試驗(yàn)后回收的配合物1樣品與初始粉晶的峰型及峰位置基本吻合，說明在識(shí)別過程中配合物1的結(jié)構(gòu)并未被馬兜鈴酸A 損壞，保持了很好的穩(wěn)定性，因此配合物1在熒光識(shí)別馬兜鈴酸A 時(shí)具有可循環(huán)利用的可能性。

圖8 配合物1檢測(cè)馬兜鈴酸A的作用機(jī)制研究Fig.8 Study on the mechanism of complex 1 in detecting aristolochic acid A

2.5 熒光檢測(cè)馬兜鈴酸A的作用機(jī)制

首先根據(jù)圖8a 粉末衍射圖可看出，回收的配合物1樣品在多次傳感馬兜鈴酸A 后，PXRD 特征峰位置與初始樣品相同，這證明熒光猝滅并不是由結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致。

而后，通過對(duì)比各研究的馬兜鈴屬植物化學(xué)成分的紫外可見吸收光譜和配合物1的熒光發(fā)射光譜可發(fā)現(xiàn)，馬兜鈴酸A的UV-Vis吸收峰與配合物1的熒光激發(fā)峰有最大程度的重疊；木蘭花堿和β-谷甾醇的也有重疊，但重疊程度較少；剩余物質(zhì)的幾乎沒有重疊（圖8b）。這表明，配合物1與馬兜鈴酸A 間存在競(jìng)爭(zhēng)吸收可導(dǎo)致其熒光猝滅 （Yang et al.，2021）。

3 結(jié) 論

本文利用熒光檢測(cè)方法，構(gòu)筑了一例能夠靈敏高效選擇檢測(cè)馬兜鈴酸A 的功能配合物熒光傳感器。通過兩性離子有機(jī)配體4-羧基-1-（3-羧基芐基）吡啶-1-鎓氯化物（H2LCl）與含N 橋連配體1，2-二（吡啶-4-基）乙烯（dpe）一起在溶劑熱的條件下與Zn2+金屬離子組裝，合成了一例具有較好熒光性質(zhì)的二重穿插二維金屬有機(jī)配合物［Zn（L）（dpe）（OH）］·3H2O。熒光性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)該配合物對(duì)乙醇中的馬兜鈴酸A 具有選擇性、高靈敏度、較快速、可回收的熒光傳感性能，其可作為一種熒光傳感器對(duì)低濃度的馬兜鈴酸A實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)。