高溫誘發鋰離子電池熱失控仿真研究

喻云泰,李曉杰,,張志文,崔學良

(1.中北大學 能源動力工程學院, 太原 030051;2.中北大學 先進制造技術山西省重點實驗室, 太原 030051)

0 引言

2021年10月,中國汽車工業協會發布2021年新能源汽車銷量或突破300萬輛[1],標志著作為推行“中國制2025”的重點領域[2]的新能源汽車在我國商用新能源汽車方面取得重大進展。但隨著大量新能源汽車進入交通體系,新能源汽車安全事故也隨之增加[3],其中以鋰離子電池為動力源的純電動汽車著火事故更是觸目驚心[4]。這嚴重威脅到人們的生命財產安全,極大地打擊了人們對新能源汽車行業的信心[5],鋰離子電池熱失控成為亟待解決的重要問題。

鋰離子電池熱失控是產熱量遠遠大于散熱量而導致電池溫度急劇升高引起電池著火失效的一種現象。熱失控由熱濫用、電濫用和機械濫用誘發,3種濫用誘發方式之間存在一定的內在聯系。機械濫用導致電池變形,而電池變形導致內短路,進而導致電濫用。電濫用伴隨焦耳熱以及化學反應熱的產生,造成電池的熱濫用。而熱濫用造成溫度升高,引發鋰離子電池內部一系列副反應,最終導致熱失控發生。國內外學者對鋰離子電池及鋰離子的熱失控進行了大量深入研究[6-13],Feng等[14]對大容量棱柱型鋰離子電池進行熱失控研究,發生熱失控時,電池內部溫度一度超過 1 143 K,溫差達到793 K,熱失控期間使用HPPC測試得到電池內部阻抗,記錄了電壓下降比溫度驟升快15～40 s。但是沒有對鋰離子電池在熱失控期間的電池內阻和電壓情況進行具體研究。Sahraei等[15-17]則建立在機械濫用條件下鋰離子電池熱失控仿真模型,預測鋰離子電池短路情況,此模型僅僅在鋰離子電池受到準靜態加載工況能夠得到驗證,無法對汽車在碰撞中鋰離子電池受到的動態加載進行仿真模擬。Chiu等[18]建立鋰離子電池針刺試驗的電化學模型,該模型只考慮質量和電荷轉移效應,采用多孔電極理論模擬短路鋰離子電池熱失控行為,能模擬鋰離子電池針刺后的溫度變化。Zhao等[19]建立大型鋰離子電池針刺過程的三維電化學熱耦合模型,主要針對鋰離子電池短路電阻、針刺直徑和熱導率以及電池容量進行參數仿真,但在仿真過程中未曾加入鋰離子電池熱失控副反應方程,無法模擬針刺情況下的熱失控現象。

當前缺乏鋰離子電池熱失控關鍵因素誘發溫度和內部材料變化以及傳熱系數的系統研究。本文通過建立三元鋰離子電池三維熱失控模型,模擬高溫誘發下鋰離子熱失控過程,研究鋰離子電池內部主要產熱副反應材料變化和不同換熱系數下鋰離子電池熱行為。

1 18650鋰離子電池模型的建立

18650鋰離子電池體系,正極活性材料為鎳鈷錳酸鋰三元材料,負極活性材料為石墨。使用COMSOL Multiphysics 5.6軟件,建立三維模型,電池模型簡化成直徑18 mm,高度65 mm的圓柱,采用軟件自帶網格功能對電池幾何模型進行網格劃分,如圖1所示。

圖1 18650鋰離子電池幾何模型網格

1.1 熱失控模型

18650鋰離子電池工作產熱主要為可逆反應熱、極化反應熱、歐姆內阻熱、副反應熱4種[20]。但在電池發生熱失控時,由于可逆反應熱、極化反應熱、歐姆內阻熱3種熱量極少,故在做熱失控仿真時一般不考慮。當電池發生熱失控時,電池內部材料分解的副反應產熱計算公式為:

Qs=Qsei+Qne+Qpe+Qpvdf+Qe

(1)

式中:Qs為副反應熱,W/m3;Qsei為SEI膜分解反應時單位體積熱生成量,W/m3;Qne為負極與電解液反應時單位體積熱生成量,W/m3;Qpe為正極與電解液反應時單位體積熱生成量,W/m3;Qpvdf為粘結劑與電解液反應時單位體積熱生成量,W/m3;Qe為電解質溶液分解反應時單位體積熱生成量,W/m3。Qsei、Qne、Qpe、Qpvdf、Qe由阿侖尼烏斯反應速率公式構建產熱模型,如式(2)—(11)所示[19,21],相關參數初始值見表1,相關變量參數見表2。

表1 熱失控相關參數初始值

表2 熱失控相關變量參數

1.1.1SEI膜分解

Qsei=Hsei·Wc·Rsei

(2)

(3)

式中:Hsei為每千克物質反應的放熱量,J/g;Wc為單位含碳量,kg/m3;Rsei為反應速率,s-1;Asei為指前因子,s-1;Ea,sei為反應活化能,J/mol;R為氣體反應常數,8.314 J/(mol·K);msei反應級數;Csei為不穩定鋰在SEI膜中所占比例。

1.1.2負極與電解液反應

Qne=Hne·Wc·Rne

(4)

(5)

式中:Hne為每千克物質反應的放熱量,J/g;Wc為單位含碳量,kg/m3;Rne為反應速率,s-1;Ane為指前因子,s-1;Ea,ne為反應活化能,J/mol;R為氣體反應常數,8.314J/(mol·K);mne反應級數;Cne為嵌入碳中的鋰量的無量綱數。

1.1.3正極與電解液反應

Qpe=Hpe·Wc·Rpe

(6)

(7)

式中:Hpe為每千克物質反應的放熱量,J/g;Wc為活性物質含量,kg/m3;Rpe為反應速率,s-1;Ape為指前因子,s-1;Ea,ne為反應活化能,J/mol;R為氣體反應常數,8.314 J/(mol·K);mpe1和mpe2為反應級數;b為已反應的正極材料與全部正極材料之比。

1.1.4粘結劑與電解液反應

Qpvdf=Hpvdf·Wc·Rpvdf

(8)

(9)

式中:Hpvdf為每千克物質反應的放熱量,J/g;Wc為單位體積卷層碳含量,kg/m3;Rpvdf為反應速率,s-1;Apvdf為指前因子,s-1;Ea,pvdf為反應活化能,J/mol;R為氣體反應常數,8.314 J/(mol·K);Cpvdf為粘結劑含量的無量綱數;mpvdf為反應級數。

1.1.5電解液分解

Qe=He·We·Re

(10)

(11)

式中:He為每千克物質反應的放熱量,J/g;We為單位體積卷層碳含量,kg/m3;Re為反應速率,s-1;Ae為指前因子,s-1;Ea,e為反應活化能,J/mol;R為氣體反應常數,8.314 J/(mol·K);Ce為粘結劑含量的無量綱數;me為反應級數。

1.2 傳熱模型

18650鋰離子電池由圓柱外殼和內部卷繞式結構構成,建立三維傳熱模型時,在保證計算精度的前提下,為降低仿真復雜程度節約計算資源,做出如下假設:① 將電池內部各部件材料密度和比熱容看做是均一的,不會因為電池的溫度變化而變化。② 根據電池的結構特點,將導熱系數看做是各向異性參數,分為軸向、徑向和周向導熱系數,其中軸向和周向導熱系數一致。導熱系數不受電池內部溫度影響。③ 電池內部產熱均勻,不會出現局部產熱過高或過低現象。熱量內部傳遞控制方程為:

(12)

式中:ρ為電池平均密度,kg/m3;cp為電池比熱容,J/(kg·K);T為溫度,K;k為電池各項導熱系數,W/(m·K);Qs為副反應熱,W/m3。

1.2.1導熱系數

18650鋰離子電池為圓柱層結構,不同方向的總導熱系數的計算,工程上常采用各層導熱系數的加權和。在徑向方向上,由多個導熱系數相同的層結構組成,而在軸向和周向上相互平行。因此引用串聯電阻法可以計算出徑向熱導率,用并聯電阻法來計算軸向和周向熱導率。

電池徑向平均導熱系數:

(13)

電池軸向和周向平均導熱系數:

(14)

式中:Li為每層的厚度,m;ki,r為徑向每一層的熱傳導率,W/(m·K);ki,a為軸向和周向的每一層的熱傳導率,W/(m·K)。

1.2.2比熱容計算

電池內部材料屬性比較復雜,整體電池比熱容無法直接測量,但組成電池內部材料的比熱容己知,而比熱容與各材料屬性相關,且為常數,因此可以根據內核各組成物質的比熱容以及質量通過加權法進行獲取,計算公式為:

(15)

式中:m為電池內部各材料的質量總和,kg;ci為電池組成材料的比熱容,J/(kg·K);mi為電池相應組成材料的質量,kg;ρi為電池相應組成材料的密度,kg/m3;Vi為電池材料的體積,m3。

1.2.3密度計算

電池密度為電池質量和體積的比值,計算公式為:

(16)

式中:Vi為電池材料的體積,m3;ρi是電池相應組成材料的密度,kg/m3。

1.2.4熱交換計算

電池與環境之間進行熱交換,主要為對流換熱和輻射換熱,通常情況下,輻射換熱比對流換熱小很多,一般不考慮計算。

Q0=h(T-Ttem)

(17)

式中:Q0為對流換熱量,W/m2;h為對流換熱系數,W/(m2·K);Ttem為外界溫度,K。

2 結果與討論

2.1 不同誘發溫度下電池溫度變化

根據鋰離子電池內各部分材料反應溫度進行不同溫度下(380.15、400.15、450.15、540.15 K)高溫熱失控反應仿真。電池初始溫度設置為300.15 K,對流換熱系數為10 W/(m2·K)。

文獻[22]中使用不同外熱功率下對18650鋰離子電池進行高溫誘發熱失控實驗,對比仿真數據發現,兩者溫度曲線拐點一致、整體趨勢一致。而溫升時間與溫度峰值的不一致則是實驗采用電阻絲加熱,仿真則處于高溫環境中對流換熱,2種方式對電池加熱功率不同導致的。所以認為建立的高溫誘發熱失控模型是合理的。電池溫度變化曲線如圖2所示。

圖2 不同外熱功率下電池溫度曲線

圖3為不同誘發溫度下電池溫度變化曲線,溫度為380.15 K時,電池溫升較緩慢,大約在6 396 s與外界溫度達到平衡后保持不變,未發生熱失控;溫度為400.15、450.15、540.15 K時,分別在4 100、1 500、720 s左右急劇升高,發生熱失控,此時溫升曲線幾乎為垂線,且最高峰值溫度達到658、675、738 K,與初始溫度差分別為358、375、438 K,之后溫度逐漸降低至誘發溫度。

圖3 不同誘發溫度下電池溫度變化曲線

圖4為400.15、450.15、540.15 K誘發溫度下分別在T1、T2、T3和T4時刻溫度云圖。溫度為400.15 K時的T1、T2、T3時刻,450.15 K時的T1、T2時刻,540.15 K時的T1時刻,在這些取樣時間內的電池溫度低于外界溫度。這是由于對流換熱影響,外部環境持續對電池加熱,直至電池內部發生副反應,且外部溫度不同,電池在相同的對流換熱系數下,電池內部溫度也不同。溫度為400.15 K時的T4時刻,450.15 K時的T3、T4時刻,540.15 K時的T2、T3、T4時刻,在這些取樣時間內的電池溫度逐漸升高并高于外界溫度,說明其內部發生劇烈的副反應,電池溫度快速上升。

圖4 不同溫度下T1、T2、T3和T4時刻的溫度云圖

2.2 主要產熱材料放熱分析

文獻[23-28]通過實驗證明了SEI膜分解、負極與電解液反應和正極與電解液反應是熱失控反應前期導致電池溫升的主要熱量來源。對SEI膜分解、負極與電解液反應和正極與電解液反應3個副反應進程在不同溫度下的反應程度進行了仿真分析。

圖5為不同溫度時Csei變化曲線,在380.15 K溫度時,SEI膜分解副反應發生但是由于產生的反應速率小,未出現熱失控。380.15、400.15、450.15、540.15 K溫度時約為400、212、190、95 s,SEI膜已經分解開始。不同溫度時SEI膜分解速率不同,溫度越高,SEI膜分解速度越快,溫度為540.15 K時,SEI膜很快分解完全,而溫度為380.15 K時SEI膜分解完所用時間最長。雖然SEI膜分解速率不同,但是反應經過一定時間,SEI膜都能分解完全。

圖5 不同溫度時Csei變化曲線

圖6為不同溫度時Cne變化曲線,400.15、450.15、540.15 K溫度時分別在約2 304、865、386 s負極開始反應,隨著反應的進行負極含鋰量不斷降低,SEI膜厚度與活性顆粒物的特征尺寸之比不斷增加,反應不斷進行。溫度為450.15、540.15 K時,Cne出現了急劇減少的變化趨勢,說明此時間段內負極反應劇烈,而隨著反應物質的消耗,溫度為450.15、540.15 K時的負極反應明顯快于400.15 K,且540.15 K時負極反應最快。

圖6 不同溫度時Cne變化曲線

圖7為不同溫度時b的變化曲線,在400.15 K時,4 088 s左右正極與電解液才開始反應且b變化相對450.15、540.15 K而言較為緩慢。在450.15、540.15 K時,分別在1 400、659 s左右開始反應,反應轉化率b變化較快,分別在1 690、740 s左右變為1,完全轉化,結合圖5與圖6中400.15 K在誘發反應時,SEI膜、負極材料反應在4 000 s左右消耗接近尾聲,將電池溫度提升至正極材料與電解液反應溫度,緊接著熱失控開始發生,由此表明,正極與電解液反應對熱失控具有較大的影響,可作為熱失控現象發生的重要表征。

圖7 不同溫度時b的變化曲線

2.3 不同換熱條件下電池溫度變化

以400.15 K為例,電池初始溫度為300.15 K, 對不同換熱條件電池溫度進行分析,具體不同換熱條件對應換熱系數如表3所示。

表3 不同換熱條件對應換熱系數

圖8為不同換熱系數下電池溫度變化曲線,針對改善換熱條件之后電池溫升情況差異大,對流換熱系數為500、2 500 W/(m2·K)時,電池未發生熱失控,在217、47 s左右電池產熱速度與對流換熱散失熱量相當,換熱條件越好,達到平衡溫度越迅速;對流換熱系數為5、10 、25W/(m2·K)時,電池發生熱失控現象,其熱失控發生時間分別在6 800、4 140、2 562 s,最高溫度為716、662、648 K,由此表明對流換熱系數越大,熱失控時間越早,且達到峰值之后溫度下降越迅速。由此可知良好的換熱條件能有效降低電池熱失控危害性。

圖8 不同換熱系數下電池溫度變化曲線

3 結論

1) 過熱安全:18650三元鋰離子電池在不同誘發溫度下,環境首先使電池加熱,到達一定溫度后電池發生副反應,熱失控才有可能發生,外界誘發溫度越高熱失控發生越早,且熱失控峰值越高。當電池系統內連接件部松動銹蝕或單體電池熱失控使得溫度過高,通過增加隔熱材料等方式可防止局部高溫造成電池系統熱失控。

2) 材料安全:18650三元鋰離子電池熱失控時,內部副反應作為引起電池熱失控的直接因素,其正極與電解液反應是鋰離子電池熱失控的關鍵,通過技術手段如材料改性、摻雜等來提高正極材料的熱穩定性有助于提高鋰離子電池熱安全,提高電池系統溫度閾值,使車輛能夠適應更寬溫域。

3) 散熱安全:18650三元鋰離子電池在400.15 K的高溫誘發下,換熱條件越好,電池溫度變化越快,熱失控發生的時間越短,電池內部反應越劇烈;但當換熱系數達到一定程度時,電池內部副反應產熱與對外換熱達到平衡,并未發生熱失控現象。對于某些特定條件下三元鋰離子電池所處環境溫度高,根據實際情況設計動力電池散熱系統及時調節散熱模式,可有效防止熱失控發生。

4) 預警安全:將18650三元鋰離子電池熱失控反應中副反應發生的初始溫度設為預警系統判斷的條件之一,熱失控預警系統集成多傳感器監測電壓、電流、電池溫度以及在熱失控發生時產生的氣體、煙霧、光等參數,實現電池系統安全預警。