元素(M=Fe,Mn)摻雜立方相BaTiO3性能的第一性原理研究

徐良玉,龍 敏,黃福祥,鄧鴻元,陳 劍

(重慶理工大學 材料科學與工程學院, 重慶 400054)

0 引言

BaTiO3(鈦酸鋇)作為重要的功能電子陶瓷材料之一,擁有典型的ABO3(鈣鈦礦)結構,由于其具有良好的介電、鐵電等性能且價格低廉、環(huán)保無毒等優(yōu)點而被廣泛研究,廣泛應用于微型電容器、儲能器件、熱敏電阻等元器件中[1]。

5G時代的到來,對電子元器件的性能提出了更高的要求。為了進一步改善BaTiO3的電子和介電等性能以滿足應用方面的需求,摻雜是改性重要方法之一。目前,國內外學者們開展了大量試驗研究,例如,Mg、Ca摻雜可以壓低居里峰并展寬,是改善BaTiO3介溫穩(wěn)定性的良好摻雜劑[2-3]。Sr摻雜降低了BaTiO3的居里溫度[4-5]。Nb的低濃度(0.1at%～0.5at%)摻雜,使BaTiO3具有良好的密度、高介電常數(shù)和低介電損耗,是良好的電容式陶瓷;Nb的高濃度(2.0at%～5.0at%)摻雜,使BaTiO3具有較好的介溫穩(wěn)定性,獲得溫度穩(wěn)定陶瓷電容器[6]。La、Y摻雜能夠使BaTiO3半導體化,La可以降低居里溫度[7],Y則是增加居里溫度[8]。Ni、Mn、Fe、Co、Cr等摻雜使BaTiO3獲得磁性,有望形成鐵電、鐵磁有序共存的多鐵材料[9-13]。另有研究認為Mn摻雜可以有效提高BaTiO3的介電常數(shù),降低介電損耗[14]。

除了大量有關BaTiO3改性試驗研究外,還有許多計算機模擬的相關報道,尤其是應用第一性原理對BaTiO3的研究成為研究熱點,Nakayama等[15]采用基于第一性原理對3d過渡元素(Sc-Cu)進行研究,預測Cr、Mn、Fe摻雜的BaTiO3中有望形成鐵磁有序。Luo等[16]采用基于密度泛函理論框架的偽勢平面波方法第一性原理計算了BaTiO3/CaTiO3/SrTiO3(BT/CT/ST)鐵電超晶格的電子結構、晶格振動、光學、介電和熱力學性質。Li等[17]采用第一性原理方法計算了Al、V、Cr、Fe、Ni和Nb摻雜BaTiO3體系的鐵電、電子和磁性。張文芹等[18]使用第一性原理計算模擬方法對Bi摻雜BaTiO3陶瓷的3種不同晶格缺陷結構進行了計算,為調節(jié)多鐵鈣鈦礦中的鐵電和鐵磁性提供了新的途徑。本文采用第一性原理方法,計算Fe、Mn摻雜立方相BaTiO3的電子結構、磁矩、介電函數(shù),從微觀上對比摻雜前后電子結構、磁性和介電性能的變化,為BaTiO3陶瓷材料摻雜優(yōu)化設計提供參考。

1 計算方法及模型

本文的計算在Materials studio的CASTEP 軟件包中完成。主要運用到的理論方法為密度泛函理論框架下的第一性原理方法。計算中主要用經典的BFGS算法對晶體結構進行幾何優(yōu)化,交換關聯(lián)函數(shù)選用GGA-PBE泛函,離子與價電子之間的相互作用用超軟贗勢來描述,Pulay密度混合方法進行自洽運算[19]。通過能量收斂測試,參數(shù)設置如下:① 平面波截斷動能:380 eV;② 第一布里淵區(qū)域k點值:4×4×4;③ 能量誤差精度:5×10-6eV/atom;④ 原子受力:小于0.01 eV/?。計算過程中所考慮的Ba、Ti、O、Fe、Mn原子的價電子軌道分別為5s25p66s2、3s23p63d24s2、2s22p4、3d64s2、3d54s2。

本文選用立方相BaTiO3,如圖1(a)所示,空間點群為PM-3M,晶格常數(shù)為a=b=c=3.996 ?[20]。對于未摻雜立方相BaTiO3和Fe、Mn摻雜立方相BaTiO3的模型,構建2×2×2的超胞,如圖1(b)所示,為了不考慮補償,在此基礎上分別摻入Fe、Mn原子替代BaTiO3體系中的Ti原子,分別取代0、1、2、3、4個Ti原子,對應的摻雜量分別為0、1/8、1/4、3/8、1/2,用BaFexTi1-xO3和BaMnxTi1-xO3表示,其中x為原子摻雜量。

圖1 立方相BaTiO3

2 結果與討論

2.1 形成能

形成能對晶體結構穩(wěn)定性有重要影響,摻雜形成能越小,晶體結構越穩(wěn)定,其計算公式為:

(1)

式中:Ef為摻雜體系的形成能;ET為晶胞的總能量;ETi、EBa、EO、EFe、EMn分別為單質Ti、Ba、O、Fe、Mn在結構完全松弛狀態(tài)下的單原子能量;n、m、l、p、q分別為體系中Ti、Ba、O、Fe、Mn的原子數(shù)。計算結果如圖2所示。

圖2 Fe和Mn摻雜BaTiO3體系的形成能隨原子摻雜濃度升高的變化

當摻雜量從0增加到1/2,Fe摻雜BaTiO3形成能由-4.163 eV降低到-9.501 eV,而Mn摻雜BaTiO3形成能由-4.163 eV增加到-3.549 eV。在Fe摻雜的鈦酸鋇體系中,形成能隨著摻雜量的增加線性降低,表明Fe的加入增強了BaTiO3的穩(wěn)定性;在Mn摻雜的鈦酸鋇體系中,形成能隨著摻雜量的增加線性升高,表明Mn的摻入降低了BaTiO3的穩(wěn)定性。由計算得到的形成能均小于零,說明摻雜體系均處于穩(wěn)定狀態(tài),增強了研究的實際意義。

2.2 晶體結構

圖3為通過GGA-PBE交換關聯(lián)泛函計算和幾何優(yōu)化獲得的每個BaTiO3體系的晶格常數(shù)a和c?？梢钥闯?未摻雜BaTiO3的晶格常數(shù)a=b=c=4.026 ?與實驗數(shù)據(jù)a=b=c=4.007 5 ?[21]差異小,空間結構群一致,說明計算中使用的交換關聯(lián)函數(shù)、勢函數(shù)和計算參數(shù)都是合理有效的。當x為1/8時,摻雜鈦酸鋇晶格常數(shù)a=c,空間群結構(FM-3M)仍然為立方相。當x>1/8時,摻雜BaTiO3晶格常數(shù)a和c不再相等,空間點群轉變P4/MMM為四方相結構,這主要歸因于Fe、Mn原子的半徑、電負性等原子性質與Ti原子的不同,BaTiO3的原有結構更易被破壞,空間群結構的對稱性隨之發(fā)生了變化。另外,BaFexTi1-xO3晶格常數(shù)a和c均隨著x的增加而減小。而BaMnxTi1-xO3晶格常數(shù)a隨著x的增加而減小,晶格常數(shù)c隨著x的增加先減小,在x為3/8和1/2時快速增大,這是由于Mn和Ti原子接近等量或者達到等量扭曲了晶體結構,這一結果同文獻[15]預測的一致。

圖3 Fe和Mn摻雜BaTiO3體系的晶格常數(shù)隨原子摻雜濃度升高的變化

為了分析原子摻雜后BaTiO3四方相結構的穩(wěn)定性,繪制了Fe和Mn摻雜BaTiO3體系晶軸比隨摻雜濃度變化的關系圖,如圖4所示。從圖中可以看出,當x為1/4時,BaFe1/4Ti3/4O3和BaMn1/4Ti3/4O3的晶軸比均小于1,表明它們的四方相結構的穩(wěn)定性較差;而當摻雜濃度繼續(xù)增大時,晶軸比也增大,特別是Mn摻雜BaTiO3體系的晶軸比遠大于1,表明 BaMn3/8Ti5/8O3和BaMn1/2Ti1/2O3的四方相結構更加穩(wěn)定。除此之外,從圖4中還可以看到,Fe和Mn摻雜體系的晶胞體積均隨著摻雜濃度的增加而減小,這主要源于摻雜原子Fe和Mn的半徑小于被取代原子Ti的半徑,從而引起晶胞收縮。

圖4 Fe和Mn摻雜BaTiO3體系的晶軸比及體積隨原子摻雜濃度升高的變化

2.3 能帶結構

BaFexTi1-xO3和BaMnxTi1-xO3的能帶結構分別如圖5和圖6所示。從圖5(a)可以看出,未摻雜BaTiO3的價帶頂位于G點,且其導帶底也位于同一高對稱點G點,為直接帶隙半導體材料,帶隙寬度為1.741 eV,小于實驗值3.000 eV[21],這歸因于本文使用屬于基態(tài)理論的密度泛函理論中的GGA交換關聯(lián)能泛函方法計算材料的激發(fā)態(tài)時低估了電子間的庫侖位勢,但是該結果不會影響材料物理性質的定量分析。Fe、Mn加入后,BaTiO3自旋向上和自旋向下的能帶不重合,說明BaTiO3獲得了磁性。當x為1/8時, BaFe1/8Ti7/8O3的帶隙消失(圖5(b));而 BaMn1/8Ti7/8O3帶隙值與BaTiO3相比明顯減小,為0.855 eV(圖6(b))。但它們仍然具有絕緣性,滿足多鐵材料的絕緣性要求,隨著摻雜濃度的增大,這一鐵電性隨之減弱。另外,加入Fe、Mn后,能帶結構圖中價帶和導帶之間出現(xiàn)的能級是雜質能級,來源于摻雜原子的3d電子能級。當摻雜濃度大于等于25%時,摻雜體系的價帶、雜質能級、導帶相互交叉,說明該摻雜濃度下,摻雜體系具有半金屬性,導電性增強。

圖5 BaFexTi1-xO3的能帶結構

圖6 BaMnxTi1-xO3的能帶結構

2.4 磁性性能

本文中直接計算了BaFexTi1-xO3、BaMnxTi1-xO3的總態(tài)密度(圖7)以研究摻雜BaTiO3的磁性本質。

圖7 BaFexTi1-xO3和BaMnxTi1-xO3的總態(tài)密度

可以看出,BaFexTi1-xO3、BaMnxTi1-xO3都發(fā)生了絕緣體-金屬的轉變。從圖7(b)—圖7(e)中發(fā)現(xiàn),費米能級附近自旋向下的態(tài)密度有新峰產生,這歸因于Fe-3d軌道電子的貢獻,與能帶結構中的雜質能級相對應,且其很接近價帶頂,此時空穴很容易躍遷至價帶頂附近而形成空穴載流子,屬于p型半導體;而圖7(f)—圖7(i)中費米能級附近沒有新峰產生,但是費米能級轉移至價帶頂,說明Mn摻雜體系仍表現(xiàn)出p型半導體特征。圖7(a)中自旋總態(tài)密度上下分布對稱,表明未摻雜BaTiO3是不具有磁性的;圖7(b)—圖7(i)中,自旋總態(tài)密度上下分布不對稱,表明Fe、Mn的加入使BaTiO3獲得了磁性。

摻雜BaTiO3的磁矩計算結果如表1所示,從表中可知,隨著x從1/8增加到1/2,Fe摻雜BaTiO3的自旋磁矩由2 μB增加到15 μB;Mn摻雜BaTiO3的自旋磁矩由3 μB增加到12 μB,表明磁性隨著原子摻雜量的增大而增強,與全莉等[22]的預測一致。BaFe1/8Ti7/8O3的磁矩小于BaMn1/8Ti7/8O3,而x大于1/8時,Fe摻雜BaTiO3的磁矩大于Mn摻雜BaTiO3。從表中還發(fā)現(xiàn),BaFexTi1-xO3和BaMnxTi1-xO3的磁矩矢量小于凈磁矩,材料表現(xiàn)為鐵磁性。比較BaFexTi1-xO3和BaMnxTi1-xO3的總磁矩以及Fe、Mn原子的磁矩大小可知,BaFexTi1-xO3和BaMnxTi1-xO3的磁性分別來源于Fe和Mn的磁矩貢獻。

表1 不同摻雜組態(tài)下BaMxTi1-xO3(M=Fe、Mn)的磁矩及M原子磁矩貢獻

2.5 介電函數(shù)

BaTiO3摻雜前后介電函數(shù)(實部)譜圖見圖8。

圖8 Fe和Mn摻雜BaTiO3介電函數(shù)(實部)

未摻雜BaTiO3靜態(tài)介電常數(shù)值為6.46,介電常數(shù)隨著光子能量增大而增大,在2.66 eV位置形成很強的一個峰值后減小,介電常數(shù)隨著光子能量的增加會有振蕩,每個振蕩對應于電子從價帶到導帶躍遷產生的載流子的變化[23]。摻雜Fe、Mn BaTiO3靜態(tài)介電常數(shù)發(fā)生了比較大的變化。對于BaFexTi1-xO3,當x為1/8、1/4、3/8、1/2時,對應的靜態(tài)介電常數(shù)分別為11.12、41.89、35.54、19.53。對于BaMnxTi1-xO3,當x為1/8、1/4、3/8、1/2時,對應的靜態(tài)介電常數(shù)11.41、9.68、39.46、13.26。Fe、Mn的高濃度摻雜BaTiO3體系靜態(tài)介電常數(shù)遠大于BaTiO3的靜態(tài)介電常數(shù),尤其是BaFe1/4Ti3/4O3、BaFe3/8Ti5/8O3、BaMn3/8Ti5/8O33個體系,這意味著它們可能是一種新的介電材料,與文獻[24]的實驗結果一致。Fe、Mn摻雜BaTiO3介電常數(shù)隨著入射光能量的增加而減小,這主要歸因于摻雜缺陷效應降低了電子躍遷所需要的能量,有利于價電子在三帶(價帶、雜質帶、導帶)之間躍遷,從而形成價帶上的光生空穴或者導帶上的光生電子,會導致電極化降低,使介電常數(shù)隨之減小。增加到12 eV后,Fe、Mn摻雜BaTiO3介電函數(shù)曲線均變得平滑,介電常數(shù)的振蕩減緩。

3 結論

BaFexTi1-xO3的形成能隨著Fe摻雜量的增加而減小,穩(wěn)定性增強;BaMnxTi1-xO3的形成能隨著Mn摻雜量的增加而增大,穩(wěn)定性降低。當x大于1/8時,Fe或Mn摻雜BaTiO3晶體結構轉變?yōu)樗姆借F電相。幾種摻雜體系中,能帶和態(tài)密度均出現(xiàn)了劈裂,BaTiO3材料獲得了較大的磁性,總磁矩主要來源于Fe、Mn離子局域磁矩的貢獻,且隨著Fe、Mn摻雜量的增加,材料的磁性增強。當x為1/8和1/2時,要獲得大磁矩BaTiO3材料,選擇Mn作為摻雜劑;當x為1/4和3/8時,要獲得大磁矩BaTiO3材料,選擇Fe作為摻雜劑。鐵或錳的摻入使BaTiO3靜態(tài)介電常數(shù)發(fā)生了較大的變化,其值遠遠大于未摻入的,可能是一種新的介電材料;而Fe與Mn更容易使BaTiO3獲得高介電常數(shù)。因此,對鐵或錳摻雜BaTiO3進一步優(yōu)化,有望獲得性能優(yōu)越的介質材料和多鐵材料。