水化學及氮氧同位素技術示蹤離子型稀土礦區硝酸鹽來源與轉化過程

國秋艷,張秋英,李 兆,李發東,王 凡

(1.武漢工程大學化學與環境工程學院,湖北 武漢 430205;2.中國環境科學研究院,北京 100012;3.中國科學院地理科學與資源研究所,北京 100101;4.中國科學院大學,北京 100049)

稀土元素由于其獨特的光學、磁性和催化性能,可以廣泛用于醫療、新材料和軍工制造業等領域。稀土的廣泛應用也導致了采礦業需求的上升,隨之而來的礦山廢水則引發了眾多環境問題。礦山廢水在流入河流湖泊后,會影響水生動植物的生長,導致魚蝦死亡甚至絕跡,然后通過土壤、巖層和裂縫滲透至地下水,導致地下水水質惡化,無法飲用。目前,稀土礦的開采大多采用原地浸礦工藝,過程中大量浸取劑進入礦體與黏土礦物發生離子交換反應,銨根離子被吸附在礦物表面,在微生物作用下生成硝態氮[1],隨著雨水徑流遷移到附近的水體中,其濃度過高會引起水體富營養化,水生生態系統退化等環境問題[2]。若是飲用水中含有過量硝酸鹽,在進入人體后,容易誘發高鐵血紅蛋白癥,還會增加人體患癌風險,危害人類身體健康[3]。

硝酸鹽的來源包括大氣沉降、生活污水、化肥和土壤氮等[4]。傳統硝酸鹽來源識別方法是將土地使用情況和物理化學特征結合識別,方法耗時耗力,結果并不準確。隨著穩定同位素技術的發展,利用硝酸鹽中氮氧穩定同位素的特征值進行硝酸鹽來源解析已經成為了研究熱點[5]。但基于不同來源的同位素值之間可能存在重疊,結果仍具有不確定性,所以人們選取合適的模型來評估不同硝酸鹽來源的貢獻率。典型的定量解析模型主要包括質量平衡混合模型、Iso Source模型[6]、SIAR模型、MixSIAR模型等,但質量平衡混合模型只能用于確定少于3種的污染源對硝酸鹽的貢獻,Iso Source模型結果可靠性較低,SIAR模型可被用于計算水體中的硝酸鹽來源的貢獻比例,而MixSIAR模型綜合了SIAR的功能,在精度方面具有較大的優勢[7]。

目前,人們對于浸礦工藝的分類進行了探討[8],也對浸礦后留下的環境問題進行了研究[9],但很少有學者從環境角度結合同位素模型對礦區硝酸鹽的來源與轉化過程進行研究。本文利用穩定同位素技術結合水化學分析研究區水體硝酸鹽的各種來源,并采用MixSIAR模型量化各種來源的貢獻比例,以期為控制當地水體硝酸鹽污染提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

以江西省贛南市龍南縣桃江支流渥江和濂江為研究區域,該地區在北緯24°29′～25°1′,東經114°23′～114°59′,屬于中亞熱帶季風濕潤型氣候,年平均氣溫19.2℃,年平均降水量1 506 mm。該區域是贛南礦區典型的中重稀土配分稀土礦,開采過程會大量使用銨類浸取劑,礦區流域水環境硝酸鹽污染嚴重。

1.2 樣品采集方法

研究區及采樣點見圖1。2020年6月沿渥江和濂江布設采樣點,采集樣品共37個,使用GPS記錄各采樣點坐標。其中,地表水樣品23個(S01—S22,WSG),分布在浸礦區周圍;地下水樣品14個(G01—G14),G01—G08取自居住在浸礦區周圍的居民庭院井水(4～6 m),G09—G14則取自圍繞稀土礦浸礦區域的鉆井(13.6 m)。

1.3 穩定同位素源解析模型

硝酸鹽的氮氧同位素比值用δ表示,并根據式(1)計算[10]:

(1)

Ry和Rb分別表示樣品/標準樣品的15N/14N或18O/16O比值,即δ15N和δ18O,N同位素以大氣N(N2)為參比標準,O同位素以維也納標準平均海水為參比標準(維也納標準平均海水,V-SMOW)。

使用貝葉斯穩定同位素混合模型計算各種污染源來源的貢獻比例,在R軟件中使用MixSIAR包運行,其表達式為:

(2)

(3)

(4)

(5)

2 結果與討論

2.1 水體水質特征分析

2.1.1水化學特征分析

表1 研究區水化學特征

圖2 研究區水體水化學類型Piper圖

2.1.2水體氮濃度特征

圖3 研究區地表水濃度的空間分布

圖4 研究區地下水濃度的空間分布

2.2 硝酸鹽污染來源的識別與遷移轉化過程分析

2.2.1基于氮氧同位素技術的污染源來源分析

圖5 Cl-摩爾濃度和摩爾比值的關系

表2 不同來源的氮氧同位素特征值范圍 ‰

表3 和值的特征 ‰

2.2.2硝酸鹽的遷移轉化過程分析

圖7 與值和值的關系

2.3 硝酸鹽的來源貢獻率分析

表4 基于貝葉斯同位素混合模型估算的主要來源比例 %

3 結論