Sc、Zn、B等元素對Ag-4Cu-0.5Ni合金抗硫化性能的影響

王洪凱, 王春新, 韓 慶, 李斌川

(1.遼寧新都黃金有限責任公司, 遼寧 朝陽 122000; 2.東北大學 冶金學院, 遼寧 沈陽 110819;3.沈陽市有色金屬資源循環利用重點實驗室, 遼寧 沈陽 110819)

0 引言

電觸點是連接器、斷路器、繼電器等各種電氣和電子設備的關鍵部件[1-2],廣泛應用于汽車、家用電器、航空航天、工業儀器[3],而設備性能的優劣很大程度上取決于電觸點材料的可靠性和穩定性;其中,接觸材料應具有優良的導電性、機械性能和抗電弧侵蝕性能[4]。銀(Ag)具有優良的導熱性、較低的接觸電阻、優異的化學穩定性、較高的塑性變形能力、良好的抗電弧侵蝕和抗熔焊性等優點,廣泛用于電觸點材料的制備[5-6]。

雖然Ag在純凈的大氣中較為穩定,但是在含工業污染物(如H2S、SO2、Cl2和HCl等)的大氣中易腐蝕變色。Ag與含還原硫的無機硫化物、有機硫化物相互作用,表面易形成黑色的Ag2S薄膜[7];其中,H2S對Ag的腐蝕能力最強[8],而Ag2S的形成將導致觸點面積的減小和接觸電阻的增大,加速觸點損壞。

合金化法是常見的改善Ag合金抗硫化性的方法[9-10],尤其加入稀土元素RE(Rare Earth)時,可使Ag-RE固溶體晶內與晶界的電極電位差下降,可減緩腐蝕反應速率,相應使Ag合金抗硫化能力增強[11-13]。除此之外,Zn元素可以改善Ag合金制備過程中熔體的流動性,B可減少Ag熔體的表面張力,使熔體混合均勻[6];與此同時,兩種元素的加入均對Ag合金的抗硫化性有一定的提高作用。本文通過在Ag-4Cu-0.5Ni合金中添加Sc、Zn、B等元素,采用靜態浸漬試驗、動電位掃描等手段,探討合金成分對電接觸銀在0.1 mol/L的Na2S溶液中的腐蝕行為的影響規律。采用靜態氣氛暴露試驗探討合金成分對電接觸銀在室溫H2S氣氛中的腐蝕行為的影響規律,并用掃面電鏡分析合金的硫化機理。

1 實驗

1.1 實驗原料及合金成分

實驗用原材料Ag和Cu的質量分數均高于99.99%(遼寧新都黃金有限責任公司)。Ni、Sc、B元素均以含銅中間合金形式加入;其中,Ni、B中間合金分別為CuNi50和CuB4,采購于錦州市金屬材料研究所,CuSc中間合金為自制的CuSc8.5。Zn采用化學純鋅粒,由天津市申泰化學額試劑有限公司提供。實驗合金設計成分為Ag-4Cu-0.5Ni、Ag-4Cu-0.5Ni-0.3Sc、Ag-4Cu-0.5Ni-0.3Sc-1Zn和Ag-4Cu-0.5Ni-0.3Sc-1Zn-0.03B,分別命名為S1、S2、S3和S4。

1.2 合金制備過程

合金按設計成分進行配料,在30 kW高真空中頻感應爐(錦州遠騰電爐廠)中進行熔煉。先將感應爐抽真空至真空度達10-2Pa以下,其次通入高純氬氣并往復2次,在高純氬氣氣氛下熔煉,且熔煉溫度為1 200 ℃;合金熔化后在爐內保溫0.5 h,澆鑄得到厚度為9 mm的合金錠;銑去上下兩個表面各1 mm的表面層,720 ℃均勻化退火4 h,熱軋至3 mm;600 ℃中間退火0.5 h,終冷軋至1 mm。最后對樣本進行熱處理,熱處理工藝為700 ℃固溶0.5 h,250 ℃時效處理4 h,將經過熱處理后得到的銀合金用沖片器進行沖片,得到直徑10 mm樣品若干。

1.3 性能測試及表征

將樣品磨拋后進行靜態浸漬實驗和動電位掃描測試。靜態浸漬實驗分別將樣品浸泡在0.1 mol/L的Na2S溶液中和H2S氣氛的密閉容器中。H2S氣氛的制備:先將60 g試劑純Na2S·9H2O加入200 mL水中,并充分溶解;其次,稱取7 g試劑純KH2PO4加入200 mL水中,并充分溶解,隨后將預配置的兩種溶液混合后獲得H2S氣氛。采用掃描電鏡(SEM,Ultra Plus,ZEISS Group)和能譜分析(EDS,Ultim Extreme,Oxford Instruments),觀測H2S靜態浸漬后的試樣形貌和元素組成。動電位掃描測試采用經典三電極體系,合金片經封裝后作為工作電極,鉑片為輔助電極,采用飽和甘汞電極為參比電極,在科斯特CS 350電化學工作站上進行測試,電位掃描速度為0.5 mV/s。

2 結果與討論

2.1 H2S靜態浸漬實驗

圖1為樣品S1～S4在H2S中靜態浸漬的照片。可以看出,Ag-4Cu-0.5Ni合金在10 h時開始出現硫化斑,24 h出現彩色硫化層,48 h硫化層開始黑化。添加Sc、Zn、B后10 h均未見硫化斑,24 h同樣出現硫化層,48 h有向黑色硫化層轉化的跡象。加入Sc、Zn后樣品24 h和48 h硫化程度減弱,加入B后效果不明顯。

圖1 S1～S4在H2S中靜態浸漬的照片(其中1、2、3、4 分別為未浸漬、浸漬10 h、24 h、48 h)

2.2 0.1 mol/L Na2S溶液靜態浸漬實驗

0.1 mol/L Na2S浸泡5天的S1～S4合金表面硫化狀態如圖2所示。可以看出,Ag-4Cu-0.5Ni在0.1 mol/L Na2S浸泡5天合金表面出現較為嚴重的硫化腐蝕,而加入Sc、Zn、B后Ag-4Cu-0.5Ni合金的表面狀態并未變化,表明加入Sc、Zn、B后可以顯著提高Ag-4Cu-0.5Ni合金的抗硫化性能。

圖2 S1～S4在0.1 mol/L Na2S溶液中靜態浸漬照片

2.3 0.1 mol/L Na2S溶液的動電位掃描實驗

S1～S4合金試樣在0.1 mol/L Na2S溶液中腐蝕自腐蝕電位、腐蝕電流和年腐蝕速率如表2所示。可以看出,試樣S1～S4的自腐蝕電位相近,腐蝕電流和腐蝕速率呈現降低趨勢。Sc加入后自腐蝕電流降低55%左右,加入Zn后自腐蝕電流顯著降低,B的加入使合金的自腐蝕電流略有上升,腐蝕速率也呈現對應的變化規律。

表1 S1～S4合金試樣在0.1 mol/L Na2S溶液中腐蝕自腐蝕電位、腐蝕電流和年腐蝕速率

表2 S1～S4合金試樣的元素定量分析結果

2.4 H2S靜態浸漬的掃描電鏡和能譜分析

圖3為S1～S4合金試樣的掃描電鏡照片,對應圖中各點的能譜分析結果如表2所示。

圖3 S1～S4合金試樣的掃描電鏡照片

Sc與B元素在元素能譜分析過程中并未檢出,可能由于添加量較少,并未達到對應元素的檢測限。加入Sc、Zn、B可以看出H2S靜態浸漬的合金表面S元素含量顯著降低,而氧含量有所提高。由于Ag合金兩相間的成分不同和顯微縮松的存在,容易發生電化學腐蝕。添加Sc可使Ag合金組織更加致密,縮孔減少,抗腐蝕性能增強;Sc的電極電位較Ag、Cu的電極電位低,在Ag合金表面自發形成鈍化膜,阻止了基體金屬與腐蝕介質的接觸,從而減緩電化學腐蝕。Zn與S的反應優先與Ag、Cu先發生,可以阻礙Ag和Cu的硫化腐蝕。同時Zn可以改善熔體的流動性,B可減少Ag熔體的表面張力,使熔體混合均勻,使合金的顯微縮孔減少,增強合金的抗硫化性。

3 結論

本文利用高真空感應爐制備了Ag-4Cu-0.5Ni合金,探究了Sc、Zn、B等元素的加入對合金抗硫化性能的影響,主要結論如下:

(1)Ag-4Cu-0.5Ni合金中添加Sc、Zn、B等元素可提高合金在H2S氣氛和Na2S溶液中的抗硫化能力;

(2)Ag-4Cu-0.5Ni合金中添加Sc、Zn、B等元素后合金的自腐蝕電位基本不變,自腐蝕電流和腐蝕速率降低;

(3)Ag-4Cu-0.5Ni合金抗硫化性的提高與合金顯微縮孔的減少、Zn與S的優先反應和Sc生成的鈍化膜有關。