窄粒徑高鎳單晶三元前驅體的制備與研究

高 策, 張素良, 吳志龍, 楊 洋

(中冶瑞木新能源科技有限公司, 河北 唐山 063200)

0 引言

隨著世界能源格局的變化,發展新能源具有越來越重要的戰略意義,而新能源汽車是整個能源革命中非常重要的一環。現如今,新能源汽車已經進入蓬勃發展的新階段,相應的車用動力電池的也迎來了高速發展,為了追求強勁動力、高巡航里程和高安全性的目標,人們把目光聚焦到電池材料上[1]。三元正極材料以其高比容量、結構穩定、成本較低等優點受到青睞,在三元正極材料中,單晶材料又以壓實密度高、循環性能好成為市場追捧的主流[2]。

三元正極材料可以繼承前驅體的粒度分布、形貌結構、比表面積等性能[3],因此,為了提高正極材料的性能,需要對前驅體性能優化進行研究。間斷法是制備三元前驅體的一種生產工藝,其產品具有粒度分布窄、細粉少、高溫燒結不團聚等優點[4],實際生產中為了提高生產效率往往會配備提濃機,將含固量控制的很高,通常在400～1 000 g/L之間,這就使得間斷法工藝單釜生長時間很長,制得的前驅體一般表面致密,比表面積小,不利于后續燒結時鋰離子的擴散,從而影響材料的電性能。劉庭杰[5]等人通過先用氮氣保護再通空氣氧化調整形貌的工藝,制備出了形貌規則,比表面積高的單晶三元前驅體。受此啟發,本文探索一種間斷法制備高鎳單晶三元前驅體的新工藝,在反應過程中通入一定量的空氣調整產品形貌及比表面積,探究底液pH值、生長過程氨濃度、空氣流量等因素對前驅體合成的影響,然后在最佳工藝條件下制備前驅體,表征其物性指標并分析其燒結后的電性能。

1 實驗部分

1.1 料液配制

將萃取提純后的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶液按照金屬摩爾比Ni∶Co∶Mn=70∶10∶20的比例配制成總金屬濃度為2.0 mol/L的混合鹽溶液,配制4.0 mol/L的氫氧化鈉溶液作為沉淀劑,配制8.0 mol/L的氨水作為絡合劑,并用32%液堿和純水配制合成底液。

1.2 主要設備

本實驗所使用的主要設備,如表1所示。

1.3 實驗過程

在合成釜中注入75L純水,為了防止進料初期金屬離子無規則沉淀,通入一定濃度的氨水,初始氨濃度設為0.2 mol/L,再用32%液堿調節pH值為11.2～11.6作為合成底液。在高速攪拌下,將鹽溶液、氫氧化鈉、氨水三種溶液按照一定的流量加入到合成釜中,整個反應過程溫度維持在60±0.5 ℃,通過自控系統調整反應體系pH值,通過氨水流量控制反應體系氨濃度。

當料漿充滿合成釜時,開啟提濃機進行提濃。反應初期通氮氣保護,4 h后通空氣氧化以修飾前驅體形貌,反應過程中每1 h取樣檢測粒度分布,物料粒徑D50長到3.5～3.6 μm時停止進料。將合成釜物料分別用洗滌壓濾機和烘箱進行洗滌和烘干,得到前驅體Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2(以下簡稱NCM712),檢測其物性指標,最后按鋰金屬摩爾比1.05∶1混合后進行燒結,在900 ℃焙燒12 h得到LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正極材料,并測試其電性能。

2 工藝條件對前驅體物性影響

2.1 底液pH的影響

pH是三元前驅體合成過程中最重要的參數,對于間斷法而言,底液pH值的高低直接決定了首輪晶核產生的數量及其狀態,繼而會對前驅體的生長時間、微觀形貌和比表面積產生影響。圖1是不同底液pH對應的前驅體的SEM圖,可以看到,當 pH=11.2時,進料初期物料顆粒之間無團聚,同時前驅體成品顆粒具有較高的球形度。當pH=11.4時,前期顆粒明顯開始團聚,對應的成品也出現較多的孿生球顆粒。而當底液pH升高到11.6時,前期物料顆粒團聚非常嚴重,產品除出現孿生現象外,微觀形貌也發生明顯變化,一次顆粒變得很薄。這是因為pH越高,體系過飽和度越高,進料之初產生的晶核細小且量大,這些細小的晶粒具有非常大的比表面能,非常容易團聚在一起,這些團聚的晶粒在后續的反應過程中可以慢慢散開,但如果團聚太嚴重,散開的并不徹底,產生的后果是產品中出現大量孿生球。因此,合適的底液pH為11.2。

圖1 不同底液pH值的前驅體SEM圖

不同底液pH值對單釜生長時間、固含量和比表面積的影響列于表2中,通過對比可以看到,pH越高生長時間越長,這是因為高pH環境下產生的晶核數量多,在后期進料速率一定的前提下,前驅體顆粒長到預期粒徑所需的時間就越長,而生長時間越長,固含量也隨之越高。比表面積則隨著底液pH值的升高呈現先降低后升高的趨勢,這是因為隨著生長時間的延長,前驅體顆粒表面不規則的棱角逐漸被打磨掉,顆粒逐漸變得光滑致密導致比表面積下降,而pH過高時,前驅體形貌發生明顯變化,此時形貌成為決定比表面積高低的主要原因[6]。

表2 不同底液pH對前驅體物性的影響

2.2 氨水濃度的影響

氨水在三元前驅體合成過程中主要起絡合鎳、鈷、錳金屬離子使其均勻沉淀的作用,氨水濃度的高低影響絡合金屬量的多少,繼而影響合成體系的過飽和度[7]。圖2是不同氨水濃度對應前驅體的SEM圖。結果表明,當氨水濃度為0.05 mol/L時,前驅體一次顆粒呈薄片狀,二次顆粒表面疏松多孔,此時前驅體有較高的比表面積,而多孔的結構又使得振實密度較低。隨著氨水濃度的升高,前驅體一次顆粒逐漸變為較厚的板條狀,二次顆粒逐漸變得致密。這是因為隨著氨水濃度的升高,被絡合的金屬離子變多,體系的過飽和度降低,晶體成核速率降低而生長速率提高,晶粒呈二向生長,即除縱向生長外,同時還有一定速率的橫向生長,使得一次顆粒逐漸變厚。而隨著顆粒逐漸變致密,前驅體的比表面積逐漸降低,振實密度逐漸升高(見表3)。綜合考慮,較合適的氨水濃度為0.1～0.15 mol/L。

圖2 不同氨水濃度下前驅體SEM圖

表3 不同氨水濃度對前驅體比表面積和振實密度的影響

2.3 空氣流量的影響

在三元前驅體共沉淀過程中,Mn(OH)2最先析出,且Mn(OH)2非常容易被氧化而形成不同形貌的初始晶核,然后Ni2+、Co2+沉積在初始晶核上形成一次顆粒并保持了Mn(OH)2的初始形貌,最終團聚成為具有不同形貌的前驅體顆粒[8]。圖3為不同空氣流量的前驅體SEM圖,可以看到,當空氣流量為0即反應過程不通空氣時,前驅體一次顆粒很厚,二次顆粒表面非常致密,此樣品的比表面積很小,不利于正極材料的燒結。隨著通空氣流量的增加,前驅體一次顆粒逐漸變薄,顆粒之間的縫隙也逐漸增多,此時前驅體的表面積較適宜。而當空氣流量過大時,前驅體被過度氧化,一次顆粒變細小,二次顆粒孔隙過多,樣品的比表面積很大而振實密度很低,同樣不利于后續正極材料的制備[9]。因此,適宜的空氣流量應控制在0.5～1 m3/h范圍內。

圖3 不同空氣流量下前驅體SEM圖

2.4 前驅體性能表征

2.4.1 物性指標

在底液pH為11.2,氨濃度0.15 mol/L,空氣流量0.5 m3/h條件下重復3次制備三元前驅體NCM712,樣品編號1～3,表4為前驅體NCM712物性指標統計表,結果表明,前驅體NCM712的粒度分布、比表面積、振實密度等指標均具有很高的一致性,說明在該工藝條件下制備三元前驅體的重現性很好。

表4 前驅體物性指標信息表

圖4為前驅體NCM712的粒度分布圖,樣品 1～3的微分分布曲線幾乎重合在一起,說明前驅體的粒度分布具有良好的重現性,且曲線峰型尖銳,表明粒度分布均勻,分布范圍為2～7 μm。由表4可知,前驅體的徑距(PSD=(D90-D10)/D50)均小于0.7,說明前驅體具有較窄的粒度分布。此外,在0.53 μm處也有一個小峰,這可能是大顆粒表面吸附了一些小顆粒,在超聲處理時掉落到水中造成的[10]。

圖4 前驅體粒度分布圖

2.4.2 微觀形貌

圖5是前驅體NCM712的SEM圖,可以看到,前驅體顆粒具有很高的球形度,一次顆粒呈大小100×700 nm左右的規則板條狀。從剖面圖可以看到,前驅體中心為直徑1.5 μm左右的疏松的球體,這是進料初期形成的晶核,外部為厚度1 μm左右的致密外殼,且具有明顯的由中心向四周發散的放射狀結構,說明在共沉淀過程中前驅體一次顆粒有序生長,此種結構的前驅體在燒結成正極材料后,更有利于鋰離子的嵌入和脫出,且表現出更高的顆粒穩定性[11]。

2.4.3 XRD測試

圖6為前驅體NCM712的XRD圖譜,前驅體的特征峰峰型尖銳,形狀和位置與標準峰基本重合,且沒有雜峰,說明前驅體具有高結晶度的純相層狀β-Ni(OH)2結構。與標準峰相比,NCM712的(100)、(101)、(102)等特征峰略向右遷移,這是因為合成過程中通入空氣氧化導致的[7]。前驅體特征峰強度比值I(001)/I(101)可作為評判燒結后材料電化學性能的指標,比值越小,性能越好[12], NCM712的I(001)/I(101)=1.01,小于文獻數據(1.2)[12],燒結成正極材料后有望擁有良好的電化學性能。

2.4.4 電性能測試

圖7為前驅體按鋰金屬摩爾比1.05∶1進行混鋰燒結后在3.0～4.3 V、0.1C/0.1C充放電制度下的首次充放電曲線,樣品的首次放電容量為180.1 mAh/g,首次效率為90.22%,滿足下游客戶量產需求。

圖7 首次充放電曲線圖

3 結論

本文在傳統間斷法制備三元前驅體的基礎上,采用定量通入空氣的方法對前驅體進行一定程度的氧化以修飾其微觀形貌,提高其比表面積,探究了制備工藝參數對前驅體物性指標的影響,得到結論如下:

(1)合成底液pH值、氨濃度和氧氣流量對前驅體微觀形貌、比表面積、振實密度等物性指標產生影響,得出最佳工藝條件為:底液pH值11.2,氨濃度0.1～0.15 mol/L,空氣流量0.5～1m3/h;

(2)在最佳工藝條件下制備的高鎳單晶三元前驅體具有粒度分布窄、結晶度高、微觀形貌規則、顆粒內部呈放射狀的特點,混鋰燒結后的正極材料在3.0～4.3 V、0.1C/0.1C充放電制度下,首次放電容量為180.1 mAh/g,首次效率為90.22%。