銻鹽除鈷過程電位檢測系統開發與應用

張云慧, 孫 備, 強振華, 張旭隆

(1.云南馳宏資源綜合利用有限公司, 云南 曲靖 655011; 2.中南大學, 湖南 長沙 410083)

0 緒論

濕法煉鋅是世界上主流的煉鋅工藝,主要由焙燒、浸出、凈化、電解以及熔鑄五個工序組成。凈化工序的主要目的是去除中性上清溶液中對電解有害的雜質離子,為電解工序提供高質量的新液。由于在工業現場所使用的鋅精礦純度不是100%,除了含有鋅,還含有其他雜質金屬元素,而在浸出過程中,鋅精礦中含有的雜質金屬離子會隨著鋅離子一起被析出并進入硫酸鋅溶液,這些雜質離子的存在不僅影響電解效率、增加電解能耗,而且會降低產品的品質,嚴重時還造成電解“燒板”“穿孔”等現象,損壞生產設備并導致長時間停產,影響濕法煉鋅生產的正常運行。因此,在進行電解之前必須先對溶液進行凈化,使中性浸出液中的雜質離子降到工藝技術指標范圍內,保證后續的電解過程的安全、高效運行。

凈化過程是濕法煉鋅中的重要環節,凈化后液的質量直接關系到產品最終的質量和生產過程的安全。由于生產現場環境惡劣,檢測儀器往往難以長時間穩定運行。過程的關鍵參數,如:銅、鈷離子濃度往往難以在線檢測,只能通過人工定時化驗的方式獲取。這種方式不僅化驗周期長、信息滯后性強,同時也會耗費大量的人力、物力,增加生產成本。由于關鍵參數無法在線檢測,現場操作人員未能及時獲知其內部反應狀態,制約了過程的精準控制。

凈化過程中包含了多種物理化學反應,主要包括了多個氧化還原反應,它們相互抑制又相互促進,逐漸形成一種動態平衡。氧化還原電位(Oxidation Reduction Potential, ORP)是表征反應器內部反應狀態的重要參數,其可以通過檢測當前反應器內各個氧化還原反應進行的程度來反應當前凈化過程的運行狀態。

目前,國內外已有很多專家學者將ORP應用到各自的研究領域中。陽春華等人將ORP應用到鋅濕法冶煉的砷鹽除鈷過程中,確定了主金屬粉料添加的控制周期[1]。Tomoyuki Kuroki等人通過控制ORP及pH值提升了鍋爐煙氣中NOX的去除效率[2]。B. Sun等人將ORP引入動力學模型,實現了濕法煉鋅砷鹽除鈷過程中對出口鈷離子濃度的在線預測[3]。Max Weiβbach等人將ORP作為亞硝酸鹽替代參數優化了出水亞硝酸鹽濃度、氧化亞氮產量及整體工藝條件[4]。王敏學等人介紹了氧化還原電位計在濕法冶煉中的應用[5]。

銻鹽除鈷過程反應機理復雜、工況多變,依靠鈷等離子濃度化驗值檢測結果分析各反應器狀態存在滯后,難以實現鋅粉添加量的實時準確調節。ORP是表征溶液中所有物質表現出來的宏觀氧化還原能力的指標,由于其可以在線檢測,部分鋅冶煉企業將其作為觀測反應器當前反應狀態的關鍵指標,但據現有的文獻中尚未查閱到電位計在銻鹽凈化過程中的應用。為此,擬根據銻鹽凈化的工藝和檢測需求,開發銻鹽除鈷電位檢測系統,選擇若干反應器安裝ORP計,為分析反應器內部反應狀態以及實現銻鹽凈化過程的優化控制奠定基礎。

1 工藝介紹與總體框架

1.1 工藝介紹

濕法煉鋅凈化過程由除銅、除鈷鎳和除鎘工序組成。銅的平衡電位最高,氧化能力最強,所以除銅是凈化過程的第一道工序。但是由于沉淀的銅對可以作為反應電極基質提高除鈷效率,故而在除銅過程中不會將銅離子完全除去,而是保留部分銅離子作為除鈷反應的催化劑進入除鈷環節(若銅離子不足,則還需添加硫酸銅作為銅離子的補充)和鈷離子一起沉淀。除鎘是凈化過程的第三道工序,鎘離子通常會在除鈷過程中沉淀之后又部分返溶,最后通過除鎘工序中將鎘離子濃度降低到工藝允許范圍。在銅鎘鈷鎳四種雜質離子中,鈷是最難除去的離子,因此除鈷工序也是凈化過程中最關鍵的工序。鋅粉置換除鈷的過程可以用如下化學反應方程式表示:

Co2++Zn=Zn2++Co

(1)

在除鈷過程中,由于鋅粉表面被一層Zn(OH)+吸附層覆蓋,阻礙了鈷離子電化學置換沉積,需要向鈷溶液中加入金屬鹽類作為催化劑,銅離子是濕法煉鋅中的主要雜質離子之一,也是除鈷過程的天然催化劑,銅離子迅速與鋅粉發生置換反應,沉積在鋅粉表面,形成可供鈷離子置換沉積的活化表面。但是單獨的銅離子催化作用有限,還需要與銻鹽和砷鹽等配合使用。少量銻鹽或者砷鹽沉積在銅電極表面上即可以活化銅電極表面,顯著提升鈷置換沉積的速率。

除鈷過程由若干個連續攪拌反應器組成,通過在高溫以及酸性條件下向反應器中添加鋅粉和催化劑(砷鹽或者銻鹽),與除銅后液中的鈷離子以及殘留的銅離子、鎘、鎳離子發生電化學置換反應沉淀,逐漸降低硫酸鋅溶液中鈷離子的濃度(圖1)。除鈷過程有明顯的自催化特性,需要已沉淀的銅鎘鈷鎳作為陰極反應電極表面,因此絕大部分沉淀的金屬單質作為有利于除鈷反應的晶種從濃密機底流返回到1#反應器,濃密機溢流則被送往后續除鎘工段,從而實現凈化除鈷的目的。

除鈷過程依據添加催化劑種類的不同又可以分為砷鹽除鈷和銻鹽除鈷兩種。考慮到前者在一定的操作環境下會生成劇毒的砷化氫氣體,因此我國絕大多數鋅冶煉廠均采用銻鹽凈化工藝。銻與鈷形成金屬間化合物,從而提高了鋅粉置換除鈷的熱力學推動力。當向反應器加入鋅粉后,銻的水溶物HSbO2與Sb2O將會被置換成金屬銻,并與析出的鈷形成金屬間化合物CoSb,實現鈷離子的去除,其反應式為:

Co2++SbO2+4H++Zn=CoSb+Zn2++2H2O

(2)

1.2 總體框架

以某大型鋅冶煉廠的銻鹽凈化除鈷工序為研究對象展開了基于電位控制的除鈷生產實踐。該冶煉廠的凈化工序分為三段:一段除銅、二段除鈷、三段除鎘。一段工序流出的除銅后液作為二段工序的入口。二段凈化共有四個凈化槽,一段除銅后液將從4#槽開始依次流經整個二段工序。在實際生產中,4個凈化槽通常只會使用3個,一般是4#-2#-1#或者3#-2#-1#的組合。使用這樣的生產工藝是為了延長設備的使用壽命,保證生產安全。以使用4-2-1凈化槽為例,除銅后液首先流入4#槽,此時鈷離子濃度處于最大值,需要加入大量鋅粉、銻鹽和硫酸銅的混合液加以去除。

由于銻鹽凈化過程生產機理復雜以及在線檢測設備的限制,關鍵雜質離子濃度缺乏在線檢測,導致現場控制常常出現不及時和不正確的問題。氧化還原電位可以通過氧化還原電位計實現實時在線檢測,進而實現對反應器內各個氧化還原反應進行程度的感知。因此,結合實際生產現場的控制需求以及生產過程特點,開發了一種銻鹽除鈷過程電位檢測系統,主要的設計思路如圖2所示。所開發的銻鹽除鈷電位檢測系統主要包括三層:數據采集層、DCS層以及設備層。電位計通過電纜與變送器連接,將采集的實時數據送入變送器;變送器將電位計送來的實時數據轉換為4～20 mA的標準電流信號送入DCS系統中;為進一步分析電位數據特征及其與系統運行狀態的關系,又構建了數據采集層收集數據信息并用于后續分析。

圖2 銻鹽除鈷過程電位檢測系統設計思路

電位檢測系統安裝俯視圖如圖3所示,包括5個電位計、兩個多通道變送器以及若干連接電纜。考慮到4#反應器承擔了主要的除鈷反應,故在4#反應器出口的溜槽中額外增加一個電位計。因而4#反應器內、4#出口溜槽內以及3#反應器內的電位計共用1個變送器;2#反應器內以及1#反應器內的電位計共用1個變送器。變送器設置在連線電位計對應的反應器中間靠墻的位置,即分別設置在4#、3#以及2#、1#反應器的中間。系統的詳細安裝與維護將在本文第二章節中介紹。

圖3 電位計安裝俯視圖

2 電位檢測系統的開發與現場部署

2.1 電位計探頭的保護

凈化過程主要是通過添加鋅粉使其與溶液中含有的雜質離子發生置換反應實現溶液的凈化。考慮到鋅粉的加入量較大,同時其具有較強的附著性,在電位計系統運行的過程中會有一定量的鋅粉附著在電位計探頭的表面使得電位檢測失真,此時需要及時對探頭進行清理。為盡可能延長電位計的單次使用時間,降低清理頻率,設計了一種電位計保護裝置,具體如圖4所示。

圖4 電位計保護裝置

這種保護裝置可以盡可能地隔絕鋅粉與電位計探頭的直接接觸,同時盡可能使得溶液能夠充分地與溶液接觸。實踐證明,使用該保護裝置后可以有效延長電位計的使用壽命。

2.2 現場布線安裝

現場的布線安裝主要包括兩個部分:

(1)電位計與變送器的連接

電位計通過檢測得到的數值通過特定的模擬信號傳輸至變送器,通過變送器將其轉化為4～20 mA的標準電流信號傳輸至計算機或DCS系統。電位計與變送器的連接主要使用四芯電纜實現。

(2)變送器與DCS系統的連接

生產現場普遍使用DCS系統實現對整個過程的自動控制,變送器輸出的4～20 mA的標準電流信號通過電纜傳輸線傳送至DCS系統,通過設置電位計檢測的上下限值,系統可將其再次還原為電位檢測值。變送器與DCS系統的連接一般通過雙芯電纜即可實現。同時,為保證現場控制方便以及生產過程的安全性,需要對安裝在生產現場的變送器進行保護,主要包括外殼保護以及電源安全保護,如圖5所示。

圖5 變送器保護裝置

3 應用效果

本文開發的電位檢測系統在云南某冶煉廠實際運行,采集一段時間的數據進行對比分析。受到入口條件和操作參數變化的影響,反應器內的氧化還原電位會隨之發生變化,在約4天內的變化曲線如圖6所示。

圖6 氧化還原電位變化趨勢

氧化還原電位可以在一定的程度上反映入口條件的變化,由氧化還原電位可推斷出口雜質離子濃度的變化進而提前對過程進行干預操作,以保證最終產品質量。

(1)氧化還原電位對入口條件變化的反應

通過分析實際生產數據發現,氧化還原電位能夠及時反應入口條件的變化。如圖7所示,在入口雜質離子濃度基本維持不變的情況下,入口流量的大幅波動(即入口鈷離子總量的大幅變動),將導致反應器內的氧化還原電位大幅變化(入口雜質離子增加,電位變正;入口雜質離子減少,電位變負)。

圖7 入口條件變化對氧化還原電位的影響

(2)氧化還原電位與出口雜質離子濃度的關系

在圖8中,氧化還原電位與鈷離子濃度間的關系進行了對應標注,當氧化還原電位處在較高的狀態時,出口的鈷離子濃度檢測值也相對較高;當氧化還原電位處在較低的狀態時,出口的鈷離子濃度檢測值也相對較低。

圖8 氧化還原電位與出口雜質離子濃度的關系

上述結果顯示電位系統可以穩定安全地長時間運行,同時電位可以有效地反應過程的反應狀態并指導現場操作人員及時準確地操控生產過程,保障其穩定高效運行。

4 結論

針對銻鹽除鈷過程反應狀態難以及時獲取,進而影響現場控制精度的問題,本文開發了一種銻鹽除鈷過程電位檢測系統并應用于生產現場。應用實踐表明,所開發的電位檢測系統能在現場長期穩定運行,并為現場控制提供關鍵信息。