水含量對聚異氰脲酸酯泡沫性能的影響

王光輝 李學慶

摘要：為提高聚異氰脲酸酯泡沫應用性能，對比研究了水含量對聚氰脲酸酯（PIR）泡沫性能的影響，如反應活性、開模性、流動性、內部反應熱、阻燃性、力學性能、以及粘接性能等。結果表明，隨著水量的增加，PIR 泡沫開模膨脹逐漸增大，但增大趨勢變緩；流動指數逐漸增長，但增長趨勢變緩；內部反應熱逐漸增大，但阻燃性能下降，壓縮強度呈現增長趨勢。當水量超過0.6%之后，壓縮強度變化不明顯，但高低溫下尺寸穩定性均表現為先變好，然后變差。低模溫度下，粘接力先增加后降低；而高模溫度下，各水分含量的PIR 泡沫粘接力基本一致，沒有明顯差異。

關鍵詞：聚異氰脲酸酯；PIR；阻燃；熱量；粘接力

中圖分類號：TQ328.4文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2023）05-0001-04

Effect of water content on properties of polyisocyanurate foam

WANG Guanghui，LI Xueqing

（Shanghai Dongda Polyurethane Co.，Ltd.，Shanghai 201508，China）

Abstract：To improve the properties of polyisocyanurate foam，the effect of different water contents on the proper- ties of polyisocyanurate（PIR）foam，such as foaming reactivity，demolding time，flowability，interior reaction heat，flame retardancy，mechanical properties and bonding properties was studied and compared. With the in- crease of water content，the foam expansion increases gradually but the increasing trend slows down. The flow index increases gradually，but the growing trend slows down. The interior reaction heat increases，but flame retardancy becomes worse and the compressive strength shows an increasing trend. When the water content exceeds 0.6%，the compressive strength does not change significantly，but the dimensional stability becomes better first，and then worse. At lower mold temperature，the adhesion increases and then decreases，while at high mold temperature，the adhesive force of PIR foam with different moisture content is basically the same，without a significant difference.

Keywords：polyisocyanurate；PIR；flame retardant；interior reaction heat；adhesion

聚異氰脲酸酯（PIR）泡沫由異氰酸酯三聚而成的具有異氰脲酸酯六元環的高分子聚合物[1]。異氰脲酸酯六元環具有優異的熱穩定性[2]及較好的阻燃性[3]，耐火焰貫穿能力高、發煙量低；同時由于PIR泡沫含大量剛性的苯環和異氰脲酸酯環，其脆性較大，粘接力差，沒有使用價值。通過對PIR泡沫進行改性[4]，能夠改善脆性，提升粘接[5]，同時保留其熱穩定性和阻燃性，被廣泛應用于高阻燃保溫領域，如建筑夾芯板[6-8]、耐高溫蒸汽管道[9]、超低溫高阻燃LNG管道保冷[10-11]等。

水添加量對聚氨酯泡沫的性能影響巨大[12-13]。研究相同基礎配方下，不同含水量下PIR泡沫的發泡活性、開模性、流動性、內部反應熱、阻燃性、力學性能、粘接性能的差異。

1 實驗部分

1.1主要原料及設備

聚酯多元醇（鄰苯類聚酯，羥值230～250 mgKOH/ g，25℃黏度2000～4500 mPa·s），愛敬（寧波）化工有限公司；聚醚多元醇（羥值435～465 mgKOH/g，25℃黏度16000～19000 mPa·s），上海東大化學有限公司；泡沫穩定劑X，邁圖高新材料；凝膠型催化劑、三聚型催化劑，贏創德固賽公司；阻燃劑，江蘇雅克科技股份有限公司；一氟二氯乙烷（HCFC-141b），浙江三美化工有限公司；多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PM-400），煙臺萬華化學股份有限公司。以上原料均為工業級。

Bas 505 G WNB型泡沫切割機，德國Metabo公司；TCS-2000型萬能拉力機、GT-7005-T型恒溫恒濕箱，高鐵檢測儀器有限公司；HC-2C型氧指數儀、 YM-3型煙密度儀，南京上元分析儀器有限公司； LHT01-10S型火焰高度儀，杭州仰儀科技有限公司； HC-074/S200型導熱系數儀，日本 EKO 公司； DW-40L262型低溫冷凍箱，海爾集團。

1.2實驗過程

干白料基本配方如表1所示。

在保證相同組合料（干白料預混水和HCFC-141b）：異氰酸酯（PM-400）比例為100：160條件下，干白料、水、發泡劑、異氰酸酯的比例及異氰酸酯指數如表2所示。

自由泡實驗，在環境溫度20～25℃條件下，將1#～5#按照表2中干白料、水、HCFC-141b的比例混合均勻，將組合料、PM-400調至（22±0.5）℃ ，分別取不同水和HCFC-141比例的組合料100 g左右置于相應體積的塑料杯中，再將PM-400迅速倒入A1、A2組分杯中，機械攪拌（轉速2800 r/min）8 s左右倒入模具內，記錄不同水量發泡物料的乳白時間、凝膠時間及自由泡密度。

方模實驗，在環境溫度20～25℃條件下，根據表2的配比將干白料、水、HCFC-141b混合均勻，將組合料、 PM-400調至（22±0.5）℃ ，分別取不同水和HCFC-141比例的組合料200 g左右置于相應體積的塑料杯中，將 PM-400迅速倒入A組分杯中，機械攪拌（轉速3500r/min）7 s左右倒入方模（溫度60℃ ， 尺寸30 mm ×30 mm ×10 mm）內，合上蓋子，4 min后打開方模，制得泡沫，熟化72h后測試性能，實驗在環境溫度20～25℃下進行。

1.3 分析與測試

氧指數按GB/T 8624—2012測試；煙密度按GB/ T 8627—2007測試；火焰高度按DIN—4102測試；壓縮強度按GB/T 8813—2008測試；尺寸穩定性按GB/T 8811—2008測試；粘接強度按JGJ 144—2019測試；導熱系數按GB/T 10294—2008測試。

2 結果與討論

2.1 反應活性對比

表3為不同水量的的發泡參數對比結果。

由表3可知，隨著水量的逐漸增加，起發時間逐漸變快，凝膠時間逐漸變慢。主要原因：（1）水量增加，前期反應速度較快，因此乳白時間逐漸變快。（2）前期反應速度快，HCFC-141b前期氣化較多，帶走部分熱量，而三聚反應需要較高的熱量，前期熱量被氣化消耗，導致凝膠速度減慢。

2.2 開模性對比

表4為不同水量的的開模性對比結果。

由表4可知，在相同投料密度下，相同的開模時間，隨著水量的增加，開模膨脹逐漸增大，且開模膨脹差異越來越小。主要原因：（1）水是2官能度，與異氰酸酯反應后，形成直鏈的軟段結構，降低了泡沫的交聯度，從而導致開模膨脹增大；（2）隨著水量增加，水與異氰酸酯形成的直鏈軟段結構對于交聯度和泡沫強度的影響逐漸減少，因此開模膨脹的影響逐漸減弱。

2.3 流動性對比

表5為不同水量的的流動性對比結果，流動指數為泡沫高度/泡沫質量。流動性代表了泡沫的流動能力，流動指數越高，聚氨酯泡沫的填充能力越強，填充相同體積的模具，需要的聚氨酯材料越少，進而可以節約成本。

由表5可知，隨著水量的逐漸增加，泡沫的流動指數逐漸增大，主要原因：（1）水量增加，前期反應速度較快，且生成的CO2氣體較多，CO2作為發泡劑，迅速引起泡沫的增長和爬升，使流動指數增加。（2）由于水與異氰酸酯的反應較快，反應釋放的熱量高，使物理發泡劑能夠快速大量地氣化，進而提升前期氣體數量，而反應速度慢，前期氣體數量少，到后期再氣化，泡沫強度已增長很多，泡沫的流動性會受到泡沫強度增長的影響進而影響流動指數。此外，還發現，隨著水量的增加，流動指數先呈現大幅的提升，當水量超過0.8%后，流動指數的增長逐漸變緩。

2.4 反應熱對比

表6為不同水量的的芯部溫度對比結果。聚氨酯內部溫度過高，會造成聚氨酯內部的燒芯，嚴重可能會使聚氨酯內部出現碳化，此外，反應熱還影響泡沫的開模性，發熱量太大，內部熱量來不及釋放，可能會導致開模后，內部開裂。

由表6可知，隨著水分的增加，PIR泡沫的內部反應熱呈現逐漸增大的趨勢。主要原因是，（1）水量高，水與異氰酸酯前期反應迅速，熱量釋放比較集中，而PIR體系在超過一定溫度后，異氰酸酯的自身三聚反應迅速進行，釋放大量的熱量，從而使PIR內部反應熱迅速增加。（2）由于水量的增加，為達到相同的自由泡密度，物理發泡劑HCFC-141b的添加量逐漸減少，這導致氣化帶走的反應熱減少，從而使整個體系的內部溫度進一步增大。

2.5阻燃性能對比

依據GB/T 8624對于材料的分級，要求B1級材料的氧指數必須大于30%；此外，聚氨酯在燃燒過程中，產生濃烈的煙霧會造成人窒息死亡，因此煙密度是測試泡沫燃燒性能的重要指標。另外，依據DIN 4102對于火焰高度進行了測試，對比不同水量下火焰高度的差異。表7是不同水量泡沫的的阻燃性能對比結果。

由表7可知，隨著水量由0.4%增至1.2%，氧指數由31.5%降至29.6%，平均煙密度由24.16%增至36.83%，火焰高度由3.1 cm增至4.6 cm，氧指數降低趨勢逐漸變大，煙密度和火焰高度的增長液呈現出逐漸變大趨勢。這表明，水量越多，對于PIR泡沫的阻燃性能影響越大。其主要原因是隨著水量的增加，水消耗的異氰酸酯增多，異氰酸酯指數降低，異氰酸酯自身三聚的數量降低，形成的異氰脲酸酯環減少，而 PIR泡沫優異的阻燃性能主要靠異氰脲酸酯環提供。

2.6 粘接性能對比

PIR 泡沫與基材的粘接力極差，通常需要在基材表面進行預涂膠，增加泡沫與基材的粘接[14]。而PIR 泡沫應用在連續板材領域，對于粘接力要求較高， JGJ 144—2019要求泡沫的粘接力必須大于100 kPa，防止泡沫與基材出現脫殼，影響產品使用。以下粘接力測試在預涂100 g/m2膠水的鋼板上進行。表8是不同水量泡沫不同模溫下的粘接性能對比結果，

由表8可知，在50℃下，不同水量的PIR泡沫粘接力差別較大，0.4%水的PIR泡沫粘接力僅82 kPa，最高為1.0%水的PIR泡沫，粘接力達到了128 kPa，總體呈現的趨勢是粘接力先增加后降低。在模具溫度60℃條件下，粘接力差異減弱，最低仍然是0.2%水含量的PIR泡沫。當模溫增至70℃條件，各水分含量的PIR泡沫的粘接力基本上一致，沒有明顯差異。主要原因是異氰酸酯自身三聚形成異氰脲酸酯環需要較高的溫度，當模具溫度較低時，水量低、異氰酸酯指數過高，靠近鋼板表面的異氰酸酯轉化率低，含有大量未反應的游離異氰酸酯，因此造成粘接力差。而當水量過高時，水與異氰酸酯反應形成的取代脲基團過多，取代脲基團對泡沫與基材的粘接有負面影響，因此水量過高時，粘接力會出現下降。但當模具溫度升高后，異氰酸酯三聚充分，游離的異氰酸酯減少，故粘接力提升明顯。當模具溫度升至一定溫度后，三聚反應更加充分完全，粘接力基本無差異。

2.7力學性能對比

2.7.1 壓縮強度對比

表9是不同水量泡沫的壓縮強度對比結果。

由表9可知，在泡沫芯密度基本一致的情況下，當水分含量在0.4%時，PIR泡沫的壓縮強度較低，垂直方向壓縮強度僅125 kPa，遠低于其他水分含量的泡沫壓縮強度。當水量超過0.6%后，壓縮強度差異較小，基本一致。主要原因：（1）水量低，前期水與異氰酸酯反應放出的熱量低，導致異氰酸酯三聚反應轉化率低，形成的異氰脲酸酯環少，壓縮強度低，且未參與反應的大量NCO基團，對于PIR泡沫的壓縮強度有減弱作用。（2）水量低，前期反應慢，泡沫壁強度增長太慢，后期PIR三聚轉化時，泡沫增長迅速，極易將泡孔結構由圓形拉長變為橢圓形，這就導致垂直與生長方向的壓縮強度進一步降低。當水量增加到一定程度后，PIR三聚轉化率升高、泡沫壁的強度增長較快，泡沫被拉伸的程度減弱，故壓縮強度變化不大。

2.7.2 尺寸穩定性對比

泡沫的尺寸穩定性將直接體現其使用壽命。尺寸穩定性不好，泡沫可能會出現收縮、變形等問題。表10是不同水量泡沫的尺寸穩定性對比結果。

由表10可知，低水量和高水量的低溫尺寸穩定性略差一些，但是總體差別不大，呈現的趨勢是隨著水量的升高，尺寸穩定性先變好，然后變差；與之相似，低水量和高水量下的高溫尺寸穩定性略差，與其他水量相比，差別也略大，且隨著水量的增加，也呈現出先變好再變差的趨勢。主要原因是在低水量下，三聚轉化率低，泡沫壓縮強度差，進而影響了泡沫的尺寸穩定性。在高水量下，盡管三聚轉化率高，但異氰酸酯指數低，形成的異氰脲酸酯環少，而該結構對于熱穩定性有較好的支撐作用。因此，在高水量下，泡沫的尺寸穩定性也開始變差。

3 結語

（1）隨著水量的增加，開模膨脹逐漸增大，且開模膨脹差異越來越小；（2）隨著水量的增加，PIR泡沫的流動指數逐漸增長，且增長逐漸變緩；（3）隨著水量的增加，PIR 泡沫的內部反應熱呈現逐漸增大的趨勢；（4）隨著水量的增加，泡沫的氧指數逐漸降低，平均煙密度逐漸升高，火焰高度逐漸增大，即水量越多，PIR泡沫的阻燃性能越差；（5）低模溫下，隨著水量的增加，粘接力先增加后降低，且低水量粘接力很差；高模溫下，各水分含量的PIR泡沫的粘接力基本上一致，沒有明顯差異；（6）隨著水量的增加，泡沫的壓縮強度呈現增長趨勢，低水量下，壓縮強度很低，水量超過0.6%之后，壓縮強度變化不明顯；（7）隨著水量的升高，高低溫下尺寸穩定性均表現為先變好，再變差。

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