磷酸鹽及硅酸鹽無機膠粘劑的研究進展

付玉 張恒飛 劉茂舉 莊銳

摘要：無機膠粘劑具有耐高溫、價格低廉，使用方便、耐久性優(yōu)良及對環(huán)境無污染等優(yōu)點，日益受到人們的關注。在材料科學領域，已發(fā)展成為一支獨立的研究方向。為了進一步深入探討無機膠粘劑，介紹了磷酸鹽和硅酸鹽系列無機膠粘劑的粘接機理、應用領域和發(fā)展現(xiàn)狀。針對目前無機膠粘劑普遍存在的問題，提出了改進建議和發(fā)展方向，并展望了發(fā)展前景。

關鍵詞：無機膠粘劑；硅酸鹽膠粘劑；磷酸鹽膠粘劑；粘接機理

中圖分類號：TQ430.7+75文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2023）05-0048-04

Research progressof phosphateandsilicate inorganic adhesives

FU Yu1，2，ZHANG Hengfei1，2，LIU Maoju1，2，ZHUANG Rui1，2

（1. Yellow River Delta Chambroad Institute Co.，Ltd.，Binzhou 256600，Shandong China；

2. Shandong University（Chambroad）Advanced Chemical Engineering and New Materials Research Institute，Jinan 250100，China）

Abstract： The inorganic adhesives have outstanding advantages of high temperature resistant，low cost，conve- nient operation，excellent durability and no pollution to environment，etc.，which gains increasing attention from people. In the field of materials science，it has developed into an independent research direction. The bonding mechanism，application field and development status of phosphate and silicate inorganic adhesives is briefly intro- duced to further discuss inorganic adhesives. The problem of various inorganic adhesives is pointed out. Suggestions of improvement and development direction are put forward and application prospects are discussed.

Keywords： inorganic adhesives；silicates adhesives；phosphates adhesives；adhesion mechanism

由無機鹽、無機酸、無機堿金屬氧化物、氫氧化物等組成的一類范圍相當廣泛的膠粘劑被稱為無機膠粘劑[1，2]。其種類主要有磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽4種。按固化方式的不同，可將無機膠粘劑分為：熔融固化型、揮發(fā)固化型、遇水固化型和反應固化型。相比于有機膠粘劑，無機膠粘劑具有耐高溫的優(yōu)點，使用溫度達2000℃以上[3，4]。同時，無機膠粘劑還具有優(yōu)異的耐有機溶劑、固化收縮率小、價格低廉，使用方便、耐久性優(yōu)良等優(yōu)點，是一種新型的環(huán)保材料[5-8]。在實際使用中，采用無機膠粘劑可以減少對接合面的精確度和粗糙度的要求，從而減少產(chǎn)品制作成本，縮短產(chǎn)品制造周期。因此，無機膠粘劑在制造和維修、無機材料粘合（金屬、玻璃、陶瓷、石材）、耐高溫包裝材料和建材等方面有著重要的用途[9]。

無機膠粘劑中應用最為廣泛和最重要的是磷酸鹽和硅酸鹽膠粘劑。因此，主要介紹了無機膠粘劑中的磷酸鹽及硅酸鹽膠粘劑的研究現(xiàn)狀和應用進展。

1 磷酸鹽膠粘劑

作為一種新型無機膠粘劑，磷酸鹽膠粘劑具有無毒、無味、無公害以及良好的耐高溫性能等優(yōu)點，因而受到廣泛重視。因其固化溫度較低，粘接強度高，廣泛應用于制備高溫復合材料，粘接陶瓷、玻璃和金屬等耐熱材料[10]。

1.1 磷酸鹽膠粘劑的固化粘接機理

磷酸鹽膠粘劑的組成成分主要以基料和固化劑為主。其中，基料的制備主要有2種方式。一種是通過將酸式磷酸鹽、焦磷酸鹽或偏磷酸鹽溶于水中制成；另一種是向磷酸溶液中加入金屬氧化物、氫氧化物或硼酸鹽等制備而成。不同化學活性的固化劑對膠粘劑固化快慢具有重要影響。對于高活性的固化劑（氧化鎂、氧化鋅等），不需要加熱即可實現(xiàn)膠粘劑在常溫下的固化。而對于低化學活性的固化劑（氫氧化鋁和氧化銅等），反應過程較緩慢，需加熱才能實現(xiàn)固化。

在磷酸分子中，氧原子與中心磷原子以P=O雙鍵結(jié)合。這一特殊性使磷酸與磷化合物具有良好的縮聚性能。2個單磷酸縮聚可以形成二聚體焦磷酸，如化學反應式（1）所示。同時，通過P—OH基的脫水縮聚反應，使兩個單磷酸主要以氧橋鍵（P—O—P）的形式連接起來[11，12]，如化學反應式（2）所示。聚合形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使得磷酸鹽具有一定粘性。

2H3PO4=H4P2O7+H2O（1）

2P—OH=P—O—P+H2O（2）

1.2 磷酸鹽膠粘劑研究現(xiàn)狀

1.2.1 氧化銅-磷酸鹽無機膠粘劑

氧化銅-磷酸鹽膠粘劑是開發(fā)最早應用最廣的無機膠粘劑之一。廣泛應用于多種耐高溫材料的粘接。氧化銅在磷酸鹽膠粘劑中即可作為基料，也可作為固化劑。鄭舉功等研究了氧化銅粉粒徑、磷酸鹽密度、調(diào)膠比、固化時間及固化溫度等對氧化銅-磷酸鹽無機膠粘劑粘接性能的影響。實驗結(jié)果表明，在一定條件下，膠粘劑可以獲得良好粘接性能。膠粘劑的最佳性能取決于固化溫度和固化時間。在添加氫氧化鋁改性劑后，膠粘劑粘接性能也得到進一步提高[13]。以磷酸、氫氧化鋁、氧化銅等為主要原料，研制出了一種高粘性、抗高溫氧化性的新型膠粘劑，并對其性能進行了研究。通過正交實驗確定了最佳工藝條件，并探討了氧化銅粒徑、固化溫度、固化時間及氫氧化鋁等因素對粘接強度的影響。同時驗證實驗表明，該膠粘劑具有生產(chǎn)工藝簡便、固化狀態(tài)清楚、結(jié)合性能優(yōu)良、耐熱、淺黃色、綠色等優(yōu)點，具有廣闊的應用前景[14]。1.2.2 磷酸鹽基耐高溫無機膠粘劑磷酸鹽膠粘劑主要由基料、填料、固化劑等3種物質(zhì)構(gòu)成。有些時候，需要添加一些特定的材料來滿足特定的要求。因其質(zhì)地太脆，耐熱溫度不高（900℃左右），不宜平面粘接。因而，迫切需要對其改性制備出耐溫性能優(yōu)異的膠粘劑產(chǎn)品。有學者采用磷酸二氫鋁為主成分，氧化鋅和氧化鎂為固化劑，以氧化鋯和二氧化硅等為填料，制備了一種可以在160℃固化耐高溫1500℃的膠粘劑。研究了膠粘劑的各組分對壓剪強度的影響，結(jié)果表明：這種膠粘劑具有較高的粘接強度，可以用于陶瓷的修補和耐高溫復合材料的制備[15]。研制出冷固化堇青石基耐火材料用氧化鎂-磷酸鹽耐高溫膠粘劑，這種耐火材料在1350℃時的熱膨脹系數(shù)為1.0×10-6℃ ， 撓曲強度為10 MPa，具有很好的耐高溫性能[16]。以磷酸二氫鋁為主要成分，氧化鋯和氧化鋅混合物為固化劑，以氧化鐵為促進劑，制備了一種可以在100℃固化，耐高溫1300℃的膠粘劑。研究結(jié)果表明該膠粘劑具有較高的剪切強度，可以用于耐高溫復合材料的制備和修補[17]。

1.2.3 磷酸鹽基其他無機膠粘劑

除以上的研究之外，磷酸鹽膠粘劑在以下方面也有一定的應用。盧屹東等研究了用磷酸膠粘劑制備耐高溫抗腐蝕無機涂料的方法和特性，為解決高溫環(huán)境下的金屬腐蝕問題提出了一條可行的方法和新技術[18]。沈觀林等以磷酸二氫鋁水溶液、氧化鋁和氧化硅等為原料，制備磷酸鹽膠粘劑，用在600℃下粘貼高溫應變片。該技術既能適應高溫下的一些構(gòu)件的強度要求，又能很好地將其粘附到碳-陶瓷和碳-碳復合材料上，且比陶瓷噴涂方法更經(jīng)濟簡便[19]。 Wang等以Si和Al（OH）3為反應源，AlF3為催化助劑，在磷酸鹽基膠粘劑中原位合成莫來石晶須。經(jīng)1300℃煅燒后，晶須生長后膠的強度和韌性均有較大提高。粘接強度達到23.8 MPa，表現(xiàn)出前所未有的韌性和較高的損傷能力。此外，20次熱循環(huán)后，粘接強度殘余率仍保持在63%[20]。

隨著我國經(jīng)濟的迅速發(fā)展，磷酸鹽膠粘劑在國民經(jīng)濟的各個方面得到了廣泛的應用，占有舉足輕重的地位。但是，目前我國現(xiàn)有的磷酸鹽膠粘劑還不夠理想，仍存在性能不穩(wěn)定等一系列問題，特別是在應用中對其酸度和保存時間的控制仍需要進一步研究。

2 硅酸鹽膠粘劑

硅酸鹽膠粘劑是由堿金屬氧化物和二氧化硅結(jié)合而成的可溶性硅酸鹽材料。是無機膠粘劑的一類重要分支。這類膠粘劑在物理、機械性能等方面存在耐酸、堿性能較差等問題，但粘接強度較高，耐熱、耐水性能較好。因此，在機械、電子、化工、建筑等領域發(fā)揮著不可替代的作用，具有廣泛的應用前景[21]。

2.1 硅酸鹽膠粘劑固化粘接機理

硅酸鹽在水溶液中含有硅酸鹽離子單體、聚硅酸鹽離子以及膠體二氧化硅離子團。其中，膠體二氧化硅是硅酸鹽膠粘劑的成膜主體。通過在水溶液中水解成硅酸或與空氣中二氧化碳發(fā)生作用，形成硅酸并逐漸干燥而固化。其固化成膜機理的反應式如下[22]：

Na2O·nSiO2+（2n+1）H2O一2NaOH+nSi（OH）4 Na2O·nSiO2+2nH2O+CO2一Na2CO3+nSi（OH）4 nSi（OH）4→[Si（OH）4]→ nSiO2

目前國內(nèi)外對硅酸鹽膠粘劑的粘接機理研究，已有文獻報道，即主要有極性鍵作用機理和機械結(jié)合力機理[23]。有學者指出硅酸鹽膠粘劑的粘接機理為隨著膠粘劑固化過程的進行，水分會不斷減少，導致 SiO2膠體從溶液中析出，具有極高活性的新生態(tài)SiO2 會沿著被粘材料的表面和向內(nèi)部分散，當它移動到被粘材料的活化處時，就會以化學鍵的形式結(jié)合，形成粘接[24]。SiO2的表面活性點在堿環(huán)境下被激活，當因脫水析出的SiO2與端羥基接觸時，二者會快速結(jié)合會生成堅固的Si—O鍵，從而產(chǎn)生粘接[25]。

2.2 硅酸鹽膠粘劑研究現(xiàn)狀

2.2.1 改性硅酸鹽膠粘劑

傳統(tǒng)的硅酸鹽膠粘劑存在粘接強度低、耐水性差和固化條件高等一系列不足。已有報道，可通過向硅酸鹽膠粘劑中加入改性劑來解決以上缺點。如以 K2Ti6O13晶須為改性劑，加入其他粘結(jié)劑，促進新的化學改性硅酸鹽粘結(jié)劑的形成。分析其改良后的綜合性能，發(fā)現(xiàn)化學改性后的硅酸鹽粘結(jié)劑性能值提升明顯[26]。在硅酸鹽木材膠粘劑中加入改性納米級蒙脫土（MMT），采用冷壓法制備桉木膠合板。研究 MMT 添加量對膠合板的膠合強度、燃燒性能的影響，檢測結(jié)果表明：MMT 改性后的膠粘劑強度和熱穩(wěn)定性都有所增強，膠合板的阻燃性也得到提高[27]。以硅酸鹽無機膠粘劑為基料，通過向膠粘劑中加入苯丙乳液和水性聚氨酯進行改性，從而提高硅酸鹽無機膠粘劑的粘接強度。研究結(jié)果表明，苯丙乳液和水性聚氨酯改性后的膠粘劑在木材上附著的量更多，粘接強度也有較大幅度提高，但熱穩(wěn)定性有所降低[28]。徐峰等以K2Ti6O13晶須為改性劑制備了一種改性硅酸鹽膠粘劑，其粘接強度、耐水性和韌性得到了顯著的提高，且有較好的耐熱性能。經(jīng)紫外-可見反射光譜分析，晶須與膠粘劑中的其他組分只是單純的物理混合，并未發(fā)生化學反應，其改性機理源于具有高強度纖維結(jié)構(gòu)的K2Ti6O13晶須在膠液中的定向分布[29]。

2.2.2 硅酸鈉膠粘劑

硅酸鈉價廉易得，用作膠粘劑已有悠久歷史。可與多種材料粘合，并具有極高的化學和溫度穩(wěn)定性。在基于疊層的制造系統(tǒng)中使用水玻璃材料作為電極粘合劑來生產(chǎn)結(jié)構(gòu)電池。由于水玻璃膠粘劑是剛性的粘合劑，有利于離子的快速傳輸。在電解質(zhì)溶劑存在下，水玻璃基電極在數(shù)百次電化學循環(huán)中具有高倍率能力和穩(wěn)定的放電容量。同時，該粘合劑能夠在疊層成型后對整個電池堆進行熱處理，以生產(chǎn)剛性的承重部件。進一步推動了水玻璃膠粘劑在結(jié)構(gòu)電池領域的發(fā)展[30]。為了提高硅酸鹽木膠的耐水性，以水玻璃為原料，以二氧化硅為固化劑，硬脂酸銨為改性劑，制備了一種硅酸鹽膠粘劑。結(jié)果表明，改性后的硅酸鹽膠粘劑具有更光滑的固化形貌。該硅酸鹽膠粘劑膠合楊木膠合板的粘接強度和24h吸水率分別為0.71 MPa和22.81%，達到膠合板性能國家二級標準[31]。為了提高聚乙烯醇（PVOH）改性的硅酸鈉木材膠粘劑的性能，在體系中加入了不同的有機添加劑（化合物A）和無機填料（化合物B）。通過一系列的表征和分析，研究了它們對復合膠粘劑熱穩(wěn)定性和分子結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，加入化合物A和化合物B 后，交聯(lián)硅酸鈉膠粘劑體系的粘合性能和耐水性能分別比純硅酸鈉和交聯(lián)硅酸鈉有所提高[32]。

2.2.3 硅酸鹽基其他無機膠粘劑

除以上的研究之外，有些硅酸鹽膠粘劑在陶瓷修復和抄造纖維紙等方面都有一定的應用。采用正交試驗和改變加料量試驗相結(jié)合的方法制備了一種滿足陶瓷粘接和修復要求的硅酸鹽系無機膠粘劑，并對其粘接力、耐水性、耐熱性和抗熱震能力進行測試。該無機膠粘劑展現(xiàn)出良好的耐熱和粘接等性能，滿足陶瓷粘接和修復要求[33]。分析了不同種類無機膠粘劑對陶瓷纖維紙?zhí)匦缘挠绊憽＿x用氧化鋁、硅酸鈉和硫酸鋁-氨水3種無機膠粘劑，兩兩組合得到3種不同的組分。將3種組分按一定比例進行抄造陶瓷纖維紙，通過測定陶瓷纖維紙的物理性能和燒失量，來探討各種膠粘劑體系的不同效果[34]。

硅酸鹽膠粘劑具有眾多優(yōu)異的性能，成為當前廣泛應用有著重要發(fā)展前途的一類無機膠粘劑，在眾多領域都具有廣闊的應用前景。但由于理論研究及生產(chǎn)技術尚不成熟，硅酸鹽膠粘劑的發(fā)展尚有一定的局限性，并存在脆性大、耐水性能差等缺陷。因此，在硅酸鹽膠粘劑的研究和應用方面仍有大量的工作需要深入開展。

3 結(jié)語

無機膠粘劑及粘接技術，是近幾十年來發(fā)展起來的一種新技術，具有成本低、易操作、效果好、對環(huán)境無污染等優(yōu)點。相對于有機膠粘劑，無機膠粘劑具有良好的耐高溫性能，但也面臨浸透性較差的問題，因此粘接性能不是很好。對膠粘劑基體的改性研究成為提高粘接強度的重要手段。未來，具有特種功能，在特殊環(huán)境和作業(yè)條件下使用的膠粘劑和環(huán)保型無機膠粘劑將成為一個重要的發(fā)展方向。

【參考文獻】

[1] 魏美玲，趙小玻.無機粘結(jié)劑研究進展[J].現(xiàn)代技術陶瓷，2007，28（1）：44-47.

[2] 王漢民.建設工程常用膠粘劑的發(fā)展與展望[J].粘接，2022，49（9）：35-38.

[3] 賀孝先，晏成棟，孫爭光.無機膠粘劑[M].北京：化學工業(yè)出版社，2003.

[4] 閆含.混凝土施工中無機粘接膠的性能及性能研究[J].粘接，2021，45（1）：97-101.

[5] 謝麗娜，李玉虎，白崇斌.陶質(zhì)文物無機膠黏劑研究[J].南陽理工學院學報，2017，9（6）：35-39.

[6]MORRIS JH，PERKINS P G，ROSE A E A，et al. The chemistry and binding properties of aluminium phosphates [J]. Chemical Society Reviews，1977，6（2）：173-194.

[7] 胡生祥，曹興園，屈雪艷，等.環(huán)氧膠粘劑粘接接頭拉伸剪切疲勞性能的研究[J].粘接，2022，49（11）：1-5.

[8]LIU ZX，SUN R N，MAO Z P，et al. Effects of phosphate pre- treatment and hot-humid environmental exposure on static strength of adhesive-bonded magnesium AZ31 sheets[J]. Surface&Coatings Technology，2012，206（16）：3517-3525.

[9] 閆含.混凝土施工中無機粘接膠的性能及性能研究[J].粘接，2021，45（1）：97-101.

[10] 李子東.中溫固化耐高溫無機膠[J].粘接，2008，29（11）：9.

[11] 李棣真，陳學忠.無機膠粘劑結(jié)構(gòu)原理和NWJ-01膠粘劑的制備[J].粘接，1988，（4）：9-11.

[12]KARPUKHIN I A，VLADIMIROV V S，MOIZIS S E. A mechanism for phosphate hardening and prospects for the use of metal phosphate materials（A Review）. Part I. The NatureofHydrogenBondingandItsFunctioninthe Mechanism of Phosphate Hardening[J]. Refractories & In- dustrial Ceramics，2005，46（3）：180-186.

[13] 鄭舉功，陳泉水，楊婷，等.氧化銅-磷酸鹽無機膠粘劑的制備工藝研究[J].東華理工大學學報（自然科學版），2006，29（1）：84-87.

[14] 曾憲光，喻蘭英，李新躍，等.新型高溫磷酸鹽膠粘劑的制備和研究[J].表面技術，2010，39（1）：103-105.

[15] 王超，劉文彬，劉濟江，等.磷酸鹽基耐高溫膠黏劑的研制[J].化學與粘合，2007，29（2）：90-91.

[16]HIPEDINGERN E ，SCIAN A N ，AGLIETTIE F. Mag- nesia-phos-phatebondforcold-settingcordier- ite-basedrefractories[J]. CementandConcreteRe- search ，2002，32（5）：675-682.

[17] 李冰，王超，陳澤明，等.中溫固化磷酸鹽基耐高溫膠粘劑的研制[J].化學與粘合，2008，30（3）：15-16.

[18] 盧屹東，亢世江，丁敏，等.金屬表面陶瓷涂層的技術特點及應用[J].焊接技術，2005，34（2）：7-9.

[19] 沈觀林.測定碳復合材料高溫力學性能的高溫電阻應變計[J].復合材料學報，1986，3（2）：99.

[20]WANG M C，DONG X，ZHOU Q J，et al. An engineering ceramic-used high-temperature-resistant inorganic phos- phate-based adhesive self-reinforced by in-situ growth of mullite whiskers[J]. Journal of the European Ceramic So- ciety，2019，39（4）：1703-1706.

[21] 賀傳蘭，鄧建國.耐高溫硅酸鹽粘接密封膠[J].粘接，2011，32（2）：62-65.

[22] 胡文壘，李忠，聶法玉.硅酸鹽基耐高溫膠黏劑的研究現(xiàn)狀及應用[J].化學與粘合，2012，34（1）：59-62.

[23] 張新荔，吳義強，李賢軍.硅酸鹽膠黏劑的研究與應用[J].化工新型材料，2014，42（10）：233-235.

[24] 徐鋒.改性硅酸鹽無機膠黏劑的制備及性能研究[D].重慶：重慶大學，2005.

[25]KOUASSI S S，TOGNONVI M T，SOROJ，et al. Consolida- tion mechanism of materials obtained from sodium silicate solutionandsilica-basedaggregates[J].Journalof Non-Crystal Solids，2011，357（15）：3013-3021.

[26] 滕添志.化學改性硅酸鹽粘結(jié)劑制備研究[J].粘接，2022，49（1）：42-45.

[27] 朱曉丹，楊建銘，龍柯全，等.納米蒙脫土對膠合板用硅酸鈉無機膠粘劑性能的影響[J].木材工業(yè)，2013，27（6）：17-20.

[28] 關皓琿，李倩倩，趙祥正，等.硅酸鹽無機膠粘劑的改性[J].中國膠粘劑，2019，28（7）：22-25.

[29] 徐鋒，朱麗華，劉成倫，等.改性硅酸鹽膠粘劑的制備及性能[J].機械工程材料，2009，33（2）：43-46.

[30]RANSIL A，BELCHER A M. Structural ceramic batteries using an earth-abundant inorganic waterglass binder[J]. Nature Communications.2021，12（1）：1-8.

[31]ZHANG X L，ZHANG H H，Wu Y Q，et al. Preparationand Characterization of Silicate Wood Adhesive Modified withAmmoniumStearate[J]. AdvancedMaterialsRe- search，2014，1033-1034：1048-1053.

[32]LIU X M，WU Y Q，ZHANG X L，et al. Study on the Effectof Organic Additives and Inorganic Fillers on Properties of Sodium Silicate Wood Adhesive Modified by Polyvinyl Alcohol[J]. BIORESOURCES，2015，10（1）：1528-1542.

[33] 劉成倫，徐鋒.混合硅酸鹽無機膠粘劑的研制[J].中國膠粘劑，2005，14（11）：19-22.

[34] 周輝，劉忠，孫巍.無機膠黏劑在陶瓷纖維紙中的應用[J].黑龍江造紙，2009，37（1）：4-5.