一種多功能丙酸鈣結冷膠清洗劑制備及應用效果測試

趙軍鋒 王懿

摘要：針對傳統紙質書畫清洗水量難以控制的問題，提出一種多功能書畫清洗劑，并對其清洗性能進行了研究。試驗結果表明，在丙酸鈣結冷膠清洗處理過程中，凝膠質量不斷減少，說明清洗過程正常進行。處理后的紙張水漬和污染物完全消失，紙張發黃現象得到改善。對色差值和pH 值進行計算，經過丙酸鈣結冷膠清洗后，宣紙色差值從9.59降低至2.77，紙張表面的pH 值和紙張樣品溶液pH 值均有一定提升，使得紙張中的酸性物質被轉移和被中和，表現出良好的脫酸效果。通過丙酸鈣結冷膠對實際樣品進行清洗，在清洗后的結冷膠中并未檢測出蛋白物質，證明對實際樣品的清洗不會帶走樣品表面墨跡，不會對書畫造成影響。

關鍵詞：多功能清洗劑；脫酸處理；丙酸鈣結冷膠；書畫修復；效果測試

中圖分類號：TQ353.7文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2023）05-0102-05

Preparationandapplicationeffecttestof amultifunctionalcalciumpropionategellangelcleaner

ZHAO Junfeng1，WANG Yi1，2

（1. Shangluo Vocational & Technical College，Shangluo 726000，Shaanxi China；

2. Shaanxi University of Science and Technology，Xi'an，710021，China）

Abstract：Due to the problems that it is difficult to control the amount of water used in traditional paper painting and calligraphy， a multifunctional cleaning agent was proposed， and its cleaning performance was studied. The test results showed that the quality of gel continuously decreased during the cleaning process of calcium propionategell? ing adhesive， indicating that the cleaning process was normal. After treatment， the water stains and pollutants on the paper completely disappeared， the yellowing phenomenon of the paper was improved. The color difference value and pH value were calculated. After cleaning with calcium propionate gel， the color difference value of rice paper decreased from 9.59 to 2.77. The pH value on the surface of the paper and the pH value of the paper sample solu? tion both increased to a certain extent，so that the acidic substances in the paper were transferred and neutralized， showing a good deacidification effect. The actual sample was cleaned with calcium propionate gel， and no protein substances were detected in the cleaned gel， which proved that the cleaning of the actual sample with calcium propi? onategel would not remove ink stains on the surface of the sample and would not affect calligraphy and painting.

Keywords：multifunctional cleaner；deacidification treatment；calcium propionategellangel；painting and callig? raphy restoration；effect test

由于紙質文物特殊的環境敏感和脆弱的特性，在紙質文物收藏和展覽的過程中，易發生各種病害損壞，給文物的保存和傳承帶來了極大的影響。對紙質文物進行有效清洗且不損傷文物原本的紙張及內容是保護紙質文物中重要的一環。對此，部分學者也進行了很多研究，如通過對紙質文物保護修復中應用的理化方法進行梳理，為紙質文物的保護提供參考[1]。制備了一種無患子皂苷復配清洗劑，對紙質文物的鐵銹斑進行清洗，試結果表明，制備的無患子皂苷復配清洗劑對于不同程度污染的紙質鐵銹斑均有較好的清洗效果，且安全性明顯高于常用紙質清洗劑草酸，表現出良好的紙質材料除銹性能[2]。對主要對紙質文物的清洗材料進行篩選，并對其清潔性能進行研究，試驗結果表明，皂角粉的清洗效果較好，且對宣紙的物化性能影響也較小，通過反復淋洗可減小對紙張顏色的影響[3]。研究了激光清洗技術在文物上的應用，為激光清洗技術在我國文化遺產領域的發展提供參考[4]。以上學者的研究為紙質文物的清洗提供了一些參考，但清洗效果還無法達到理想要求。基于此，試驗以文獻[5]的方法為參考，制備了一種新型多功能清洗劑，為紙質文物的修復提供方法。

1 試驗部分

1.1 材料與設備

主要材料：結冷膠（AR），然糠生物科技；丙酸鈣（AR），源優生物科技；乙酸鈣（AR），萬象宏潤生物； PET薄膜（Ⅰ類），寶元新材料。

主要設備：TRLH-150L 型恒溫老化干燥箱，騰川儀器；NR145型電腦色差儀，三恩時科技；HD-UV90型紅外光譜儀，霍爾德電子科技。

1.2 試驗方法

1.2.1 酸化樣品的制備

（1）提前將宣紙樣品置于室內能接觸到陽光的地方進行晾曬，使其空氣環境中進行初步酸化，酸化時間約為6個月；（2）在TRLH-150L 型恒溫老化干燥箱的作用下進行加速酸化處理，酸化溫度和時間分別為105℃和60 d。

1.2.2 結冷膠清洗

（1）在水中緩慢放入20 g/L 的結冷膠和0.8 g/L 的丙酸鈣，攪拌使其溶解，在微波爐的作用下加熱至沸騰，使溶液保持透明狀態，加熱時間約為1 min。將透明的結冷膠倒入培養皿中充分冷卻，得到丙酸鈣結冷膠；（2）將0.8 g/L 的丙酸鈣替換成0.4 g/L的乙酸鈣，其余步驟不變，得到普通結冷膠；（3）將冷卻后的結冷膠均勻覆涂在經過酸化的紙張樣品上，在覆涂時要注意確保酸化紙張完全被結冷膠覆蓋；（4）在覆涂有結冷膠的紙張上覆蓋上PET薄膜并壓上重物，確保宣紙與結冷膠緊密貼合，靜置使其交換清洗，清洗時間為60 min。在清洗過程中，每隔15 min分別稱取膠和紙的質量；（5）用干凈的軟毛刷去除表面殘留凝膠，并室溫自然晾干。

1.3 性能測試

1.3.1 色差測試

參照 GB/T3978通過 NR145型電腦色差儀對清潔前后的酸化宣紙色差進行測試[6-7]。測試條件：采取 LED 燈為照明光源，Ф8測量口徑測試1.5 s；色差與目視色差關系如表1所示[8]。

色差值表達式為[9-10]：

式中：∶E為色差值；∶L為灰度差異；∶a為系統差異；∶b為色調差異。

1.3.2 pH 值檢測

參照國標 GBT 1545.2—1989對樣品pH 值進行檢測[11-12]。

（1）100℃烘干宣紙樣品并進行剪碎處理，然后將2 g 剪碎的紙樣放入裝有100 mL 蒸餾水的錐形瓶內；（2）將錐形瓶靜置抽提，每隔20 min 振蕩1 min，抽提時間為1 h，抽提結束后對抽提液中的pH 值進行測試。

1.3.3 紅外光譜測試

通過紅外光譜儀分析樣品官能團變化。

2 結果與討論

2.1 質量變化分析

清洗過程中，酸化紙張和結冷膠質量變化驗證清洗過程是否有效進行，結果如圖1所示。

從圖1可以看出，丙酸鈣結冷膠清洗酸化紙張的過程中，紙張質量始終保持著增長的狀態；而結冷膠質量則持續的減少。當清洗時間達到60 min 時，紙張的增長率約為196%，丙酸鈣結冷膠的減少率約為2.2%。以上變化說明在清洗過程中，凝膠中的水分與紙張中酸性污染物處于持續交換的狀態，清洗過程在有效進行[13]。而普通結冷膠清洗酸化紙張的過程中，紙張質量也出現了增加，結冷膠質量也有一定減少；但紙張的增加和結冷膠的減少并不呈現規律的狀態，這說明普通結冷膠中的水分與紙張中的酸化污染物也產生了有效置換，但置換過程并不穩定[14]。

2.2 表面形貌觀察

對結冷膠清洗前后的表面形貌進行觀察，確定結冷膠對酸化紙張的清洗效果，結果如圖2、圖3所示。

從圖2、圖3可以看出，紙張經過酸化處理后，表面有較明顯的水漬和其他污染物出現，且經過干熱老化后，紙張明顯發黃。經過丙酸鈣結冷膠處理后的紙張水漬和污染物完全消失，紙張發黃現象得到改善，肉眼可見變得干凈[15-16]。而經過普通結冷膠清洗后的紙張表面還存在少許水漬和污染物，紙張發黃現象雖然得到一定改善，但白凈度明顯低于丙酸鈣結冷膠處理的宣紙樣品[17]。這說明普通結冷膠雖然對酸化后宣紙樣品有一定清洗作用；但清洗的效果明顯低于丙酸鈣結冷膠，也就是說，丙酸鈣結冷膠對酸化紙張的清洗效果更好。

2.3色差測試

表2～表4為宣紙色差值、丙酸鈣結冷膠、普通結冷膠測試參數。

由表2可知，經過酸化處理后，宣紙色差值提升至9.59。即經過酸化處理后，宣紙酸化程度較為嚴重，顏色出現了較為明顯的變化。

由表3可知，經過丙酸鈣結冷膠清洗后，宣紙色差值降低至2.77。這說明經過丙酸鈣結冷劑清洗后，宣紙的酸化情況得到明顯的改善，紙張顏色與酸化前紙張顏色較為接近，明顯改善了紙張發黃的情況。

由表4知，經過普通結冷膠處理后，紙張的色差度從9.59降至3.83。這說明普通結冷膠對紙張發黃的現象有一定改善作用，但清洗作用明顯低于丙酸鈣結冷膠，清洗后的宣紙顏色與酸化前的宣紙顏色有較明顯的差別[18]。

以上結果說明丙酸鈣結冷膠對酸化宣紙的處理效果更好，可以高度還原酸化宣紙原本的紙張顏色，清洗作用明顯。

2.4酸堿度測試

表5為酸堿度測試結果。

由表5可知，在進行干熱老化前，紙張表面pH 值和溶液pH 值具有較大的差別，這說明在紙張進行自然晾曬的過程中，酸化僅停留在表面[19]。經過干熱老化處理后，紙張表面pH 值與溶液pH 值較為接近。這說明經過干熱老化處理后，酸化已經進入紙張內部，酸化更為徹底。

通過結冷膠對酸化宣紙進行清洗，并對清洗前后酸化宣紙pH值進行測試，結果如表6所示。

由表6可知，經過結冷膠清洗后，紙張表面的pH 值均有一定提升，且數值較為接近。而紙張樣品溶液 pH 值也提升至7以上，呈現為堿性。這說明結冷膠的脫酸進入了紙張的內部，清潔材料與紙張間發生了物質交換，中和轉移了酸性物質，脫酸效果良好。而丙酸鈣結冷膠清潔的紙張pH 值略高于普通結冷膠清潔的紙張，這說明丙酸鈣結冷膠對紙張的脫酸效果更好。

2.5 紅外光譜分析

通過紅外光譜對酸化后紙張的官能團進行分析，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，在酸化后的宣紙紅外曲線上仍舊可以在波數3400～3200、2895和1030.38 cm-1處觀察到屬于纖維素的特征峰。當紙張老化程度過高時，在波數為1500～1850 cm-1時，羧基所處環境不斷發生變化。這說明在老化過程中，纖維素與羥基均發生了氧化[20]。即酸化處理后，紙張被老化。

從圖4可以看出，經過結冷膠清洗后，在波數為1750～1550 cm-1吸收峰強度有一定降低，這說明結冷膠對酸化宣紙進行了有效清洗。同時，丙酸鈣結冷膠清洗后的酸化宣紙在波數為1750～1550 cm-1 處吸收峰強度低于普通結冷膠處理的酸化宣紙，這說明丙酸鈣結冷膠對酸化宣紙的除酸效果較好。從圖4還可觀察到，經過2種結冷膠清洗后的紙張并未有新的特征吸收峰出現，這說明經過結冷膠處理后，紙張的化學官能團并未發生改變。對結冷膠清洗機理進行分析，乙酸鈣和丙酸鈣均會在溶液中發生水解，釋放出氫氧根，對紙張表面和內部的酸化物質有中和作用，再加上凝膠中的水分與紙張中的污染物有交換作用，進而起到很好的清潔作用，不對紙張原本的纖維素官能團產生影響。丙酸鈣在溶液中的水解強度明顯高于乙酸鈣，因此對酸化宣紙的脫酸作用更加佳。

2.6實際樣品

通過紅外光譜對清洗實際樣品后的丙酸鈣結冷膠進行分析，確定結冷膠在清洗的過程中是否會帶走宣紙的墨跡，結果如圖5所示。

從圖5可以看出，清洗后丙酸鈣結冷膠凝膠材料在1622 cm-1并沒有羰基（ C ==0）的伸縮振動峰。這說明清洗酸化宣紙后，結冷膠內不含有蛋白物質，也就是丙酸鈣結冷膠對實際樣品的清洗不會帶走樣品表面墨跡，不會對書畫造成影響，表現出良好的清洗性能。

3 結語

（1）丙酸鈣結冷膠和普通結冷膠處理酸化紙張的過程中，結冷膠質量不斷減少，紙張質量不斷增加，凝膠中的水分與紙張中酸性污染物持續交換，清洗過程有效進行；

（2）普通結冷膠雖然對酸化后宣紙樣品有一定清洗作用，但清洗的效果明顯低于丙酸鈣結冷膠，即丙酸鈣結冷膠對酸化紙張的清洗效果更好；

（3）經過丙酸鈣結冷膠清洗后，宣紙色差值從9.59降至2.77；經過普通結冷膠處理后，紙張的色差度從9.59降至3.83，證明丙酸鈣結冷膠對酸化宣紙的處理效果更好，可以高度還原酸化宣紙原本的紙張顏色，清洗作用明顯；

（4）經過干熱老化處理后，酸化已經進入紙張內部，酸化更為徹底，經過結冷膠清洗后，紙張表面的 pH 值和紙張樣品溶液pH 值均有一定提升，接近或呈現為堿性。這說明結冷膠的脫酸進入了紙張的內部，清潔材料與紙張間發生了物質交換，脫酸效果良好；

（5）酸化后，紙張被明顯老化。丙酸鈣結冷膠清洗后的酸化宣紙吸收峰強度低于普通結冷膠處理的酸化宣紙，表現出良好的除酸效果；

（6）清洗后丙酸鈣結冷膠凝膠材料沒有羰基的特征峰，這說明清洗酸化宣紙后，結冷膠內不含有蛋白物質，也就是丙酸鈣結冷膠對實際樣品的清洗不會帶走樣品表面墨跡，不會對書畫造成影響。

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