取代基對硝基苯熱分解機理影響的ReaxFF/lg模擬

朱雙飛,朱 睿,張樹海,羅春旺,馮尚彪,劉廣瑞

(中北大學 環境與安全工程學院,山西 太原 030051)

引 言

取代基是調控含能分子性質的一種重要工具,含能材料中常見的取代基包括甲基、氨基、硝基、疊氮基團等。不同取代基對含能分子幾何結構和物化性質的影響各不相同,目前學者對含能材料結構-性質-能量之間的構效關系進行了廣泛研究[1-4]。

硝基芳香化合物是一類十分重要的含能材料,該類含能材料廣泛應用于軍用和民用領域。1,3,5-三硝基苯(TNB)是合成含能材料時常用的母體分子,引入甲基和氨基后分別形成1-甲基-2,4,5-三硝基苯(TNT)和1-氨基-2,4,6-三硝基苯(TNA)。TNT不僅對撞擊和摩擦鈍感、爆炸性能良好,且熔點低,因此常作為熔鑄載體炸藥在軍事和民用領域廣泛使用[5-6]。氨基的引入則會大大降低含能材料對外界刺激(摩擦、撞擊等)的響應程度[7],并且擁有良好的熱穩定性。對于含能材料來說,在分子層面研究不同取代基的引入如何影響其熱分解機理,有利于增加對其能量釋放機理和安全性的認識。研究表明[8],硝基化合物熱分解過程中會發生以下一個或多個初始分解步驟:(1)C—NO2鍵斷裂反應;(2)硝基異構化反應;(3)環上非含能取代基發生的反應。目前對于硝基化合物的熱分解進行了大量的研究[7,9-11],但取代基對硝基苯類化合物熱分解機理的影響尚不清楚。Brill等[7]根據已有的實驗結果,提出在硝基苯的熱分解過程中存在取代基的“鄰位效應”。分子動力學計算方法能夠詳細描述含能材料在加熱條件下的分解反應細節,增加對于硝基苯化合物熱分解中取代基作用的理解。

含能材料起爆過程是一個迅速且復雜的過程,而熱分解反應是含能材料起爆過程中發生的化學反應[12],并且研究表明熱分解反應在研究含能材料感度機制中起到重要作用[13-14]。因此在分子層面揭示含能材料熱分解反應對于認識含能材料能量釋放機制和感度機制等方面十分有益。本研究通過反應分子動力學模擬研究TNB、TNT和TNA的熱分解反應,探索甲基和氨基取代基的引入對于硝基苯類化合物分解機理產生的影響,為研究含能材料熱分解中取代基作用提供理論指導。

1 模擬方法

模擬計算采用LAMMPS軟件[15]和ReaxFF/lg[16]反應力場,大量研究表明ReaxFF/lg力場對于模擬硝基化合物的熱分解具有較好的適用性[16-19]。考慮到計算能力,在炸藥熱分解模擬時通常選取較高的模擬溫度來實現快速模擬。TNB、TNT和TNA的初始晶胞結構是從劍橋晶體中心獲取,然后對晶體結構進行擴展得到計算使用的模型結構,詳細參數見表1,模型分子數依次為384、288和192;分子結構見圖1。由于模型中分子個數不同,在本研究后續分析中,除了特殊說明外,均使用反應和產物數量與初始反應物總數之比進行比較分析。

圖1 TNB、TNT和TNA分子結構

表1 TNB、TNT、TNA計算模型細節

在熱分解動力學計算前對晶胞進行弛豫,首先晶胞在300 K溫度下進行100 ps的NVT模擬,然后在0 Pa和300 K溫度下進行50 ps的NPT模擬,使體系達到平衡狀態。以此結構為基礎,在3 000 K的溫度條件下采用NVT進行200 ps的熱分解動力學計算。計算過程中每500步長輸出一次原子軌跡、原子和分子種類等信息,后續使用自編腳本對熱分解路徑、產物和團簇進行分析。計算過程中步長設置為0.1 fs,采用周期邊界條件來消除邊界效應。

2 結果與分析

2.1 勢能分析

勢能的演變曲線可以用于描述含能化合物不同的反應階段,圖2給出了TNB、TNT和TNA的勢能演變曲線。3種模型的勢能首先呈現極速升高的趨勢,說明此時模型處于急劇吸熱階段,導致模型勢能迅速到達最高點。之后模型中反應的增多,導致放熱速率明顯高于吸熱速率,勢能迅速降低。隨著分解反應的進行,勢能曲線逐漸趨于平衡。TNA模型中勢能曲線極值最大,分解反應過程中放熱量最多。

圖2 TNB、TNT和TNA的勢能演變曲線

2.2 反應物數量

為了評估取代基的加入對硝基苯分速率的影響,選取了熱分解分子動力學前10 ps的數據分析初始分子數量隨時間的變化趨勢。反應物數量隨時間的變化可以反映物質熱分解反應進行的程度,進而能夠體現分子對于熱作用的敏感程度。圖3展示了3種化合物初始分子數量隨時間的變化趨勢,可以發現反應物在10 ps左右時已經完全反應,數量趨近于0。圖3中的3條曲線均可分為兩個階段:模擬開始時的急速下降和后續的緩慢下降。3種化合物分解速率從快到慢為:TNA>TNT>TNB,甲基和氨基的引入加快了分解反應的進行,主要是由于分子內引入了含氫原子的基團后,在熱作用下分子內/間氫轉移反應增多,導致分解加快。這一結論在硝基甲烷、PETN的熱分解中得到了證實[20-21]。

圖3 TNT、TNB和TNA反應物與反應物分子數之比的演化曲線

2.2 初始分解路徑分析

為了研究甲基和氨基對三硝基苯分解反應產生的影響,分析了TNT、TNA和TNB在30 ps內的初始分解主要路徑,圖4構建了TNT、TNA和TNB三種化合物的反應路徑圖譜。通過反應圖譜可以發現,TNB分解過程中直接脫硝基反應發生頻次最高,接著是雙分子反應,發生頻率最低的是硝基異構化反應。TNB的雙分子反應包括雙分子脫硝基反應和雙分子氧轉移反應,其中后者發生頻次較高,主要是X由于TNB分子中的基團只有3個硝基,導致分子間作用時氧原子參與反應的概率增加。TNT分子在分解過程中發生頻率最高的是雙分子反應,包括TNT聚合形成C12分子后的直接脫硝基與分子間氫轉移反應,接著是TNT的直接脫硝基反應和硝基異構化反應。TNA分解過程中發生雙分子反應的頻率最高,而雙分子反應為氫轉移和氧轉移反應,其次是分子內氫轉移后的OH解離反應、硝基異構化反應、硝基解離反應、氨基解離反應。TNT和TNA分子發生與H原子相關的分解反應的頻次明顯高于TNB,并且由于含氫基團的引入,生成HO和HO2N分子片段的反應也明顯增加。

圖4 TNB(a)、TNT(b)和TNA(c)的初始分解路徑(圖中橢圓表示初始反應物,數字代表反應發生的數量)

根據圖4可以看出,TNT和TNA在分解過程中會與其他大分子分解產物之間發生反應,主要涉及分子間氫轉移反應和聚合后脫硝基等反應,這也說明甲基和氨基的引入促進了TNT和TNA分子的分解反應程度,大分子產物之間的相互作用比較頻繁。

表2給出了3種物質初期分解反應的頻次統計信息,由于模型中分子數不同,因此表中的頻次定義為模型中反應發生的次數與初始反應物總數之比。根據上述分析并結合表2發現,加入甲基和氨基后的分子發生硝基直接解離反應的反應頻次明顯低于TNB分子,其中TNA反應頻次最低;而雙分子反應后脫硝基反應頻次明顯增加,說明甲基和氨基的加入確實改變了硝基解離反應的路徑。在TNT和TNA的分解過程中發生了較多分子內/間氫轉移,而在TNB中并沒有發現,并且TNT發生分子間氫轉移的頻率最高,這與甲基中氫原子數量有一定關系。對于分子間的氧轉移反應,引入了甲基和氨基后氧轉移的頻次遠低于TNB,說明甲基和氨基的引入抑制了分子間氧轉移反應。TNA分子中的氨基和臨近硝基可能發生相互作用,導致C—NH2化學鍵強度降低,因此會發生氨基直接解離反應,而TNT中則很少發生甲基解離的反應。

表2 TNT、TNB和TNA分解初期發生的主要反應

2.3 中間產物分析

反應中間產物信息能夠增加對熱分解過程的認識。圖5為主要中間產物NO2、NO、HO和HO2N片段數量隨時間的演變曲線。

圖5 重要中間產物的演化曲線

從圖5可以看出,曲線均呈現前期增長和后期減少的趨勢。TNT和TNA的HO和HO2N曲線均高于TNB,說明TNT與TNA中產生OH和HO2N的反應頻次增加,導致其數量明顯增加。從分解路徑可以發現,加入甲基和氨基基團后,發生分子內/間氫轉移反應明顯增多,導致了OH和HO2N片段數量明顯增多。

中間產物NO2曲線表明,TNB的曲線雖然在上升部分與TNT和TNA曲線相似,但是在下降部分斜率較低,說明甲基和氨基基團的引入對于NO2的產生沒有明顯的影響,而對NO2后續產生N2和H2O等產物的反應產生了影響。通過分析ON曲線發現,TNB曲線的峰值更高,并且TNB分解過程中NO片段數量下降趨勢明顯更低。雖然由初始分解反應分析來看,TNB發生硝基異構化生成NO的反應發生的頻次低于TNA和TNT,但是由于甲基和氨基的引入,TNA和TNT分解生成的NO很快與含H片段反應生成H2O等其他產物導致其數量減少。圖6中H2O數量的變化趨勢也說明了TNA和TNT分子生成H2O數量多于TNB分子。

圖6 最終產物的演化曲線

2.4 最終產物分析

分析重要最終產物(H2、H2O、NH3、CO2和N2)能夠增加對甲基和氨基引入對硝基苯化合物熱分解特性影響的認識。圖6給出了TNB、TNA、TNT分解過程中重要小分子產物隨時間的演變曲線。

由圖6可以看出,對于H2、H2O和NH3產物,從生成速率與數量來說,TNB分子均低于TNA和TNT,說明甲基和氨基的引入促進了這些含H產物的生成。H2和NH3分子數量呈現TNT>TNA>TNB的順序;而對于H2O分子來說,TNT和TNA分子中數量接近。由于氨基的引入,TNA分子生成NH3的速率明顯高于引入甲基的TNT分子。

對于CO2來說,TNB的生成速率及產物最后數量均高于TNA和TNT,并且引入氨基的TNA也高于引入甲基的TNT,說明甲基與氨基的引入降低了分子的氧平衡,從而導致CO2生成數量減少。對于N2來說,3種化合物的演變曲線形狀相似,均呈現前期增長速率快、后期增長速率減緩的趨勢。由于氨基的引入,使得TNA分子含氮量高于其他分子,以此生成N2速率快且數量多。而引入甲基后增加了氫原子含量,導致TNT分解生成更多的NH3分子,因此N2數量減少。

從分解產物來看,氨基和甲基的引入促進了含H產物的生成,而含氧量的降低導致CO2數量低于TNB。另外,引入氨基還導致TNA分解生成更多的N2分子。

2.5 團簇分析

本研究將分子質量大于初始反應物的產物識別為團簇。圖7為TNT、TNA和TNB三種化合物分解過程中分子片段數量和團簇數量的演化曲線。

圖7 分子片段數量(a)和團簇數量(b)的演化曲線

從圖7(a)可以看出,分子片段數量在反應前期快速增長,之后緩慢增長達到平衡,說明分解初期反應劇烈且迅速,分解后期反應緩慢。在分解后期,3種物質分解生成的分子片段數量的順序為:TNT>TNA>TNB,可能是分子質量不同和團簇數量不同而導致的。圖7(b)給出了團簇數量的演變趨勢。3種物質分解生成團簇的數量均呈現前期急劇升高后緩慢下降的趨勢,說明反應初期苯環會發生聚合反應生成大量團簇,在其他含苯環物質分解研究中已經證實含碳炸藥在熱分解或爆轟過程中會產生大量含碳團簇[22-24]。從圖7(b)可以看出,反應后期TNB的團簇數量高于TNT和TNA,而TNT和TNA團簇數量差異小。

圖8給出了最大團簇中組分演變曲線,可以發現TNB分解過程中最大團簇的各組分占比明顯低于TNT和TNA。以上兩個結果表明TNB分解形成的團簇數量多,質量小;而TNT和TNA的團簇數量少,質量大。根據團簇中各組分含量的對比來看,團簇中C和O元素含量最多,這也符合含碳團簇的特征。由于部分O被包裹在團簇中,導致TNT和TNA分解生成CO2的數量也低于TNB。

圖8 最大團簇中組分演變曲線

取代基的加入影響硝基苯化合物熱分解過程中團簇的生成。由于分子間反應發生頻次低,TNB的反應程度最高,因此TNB分解過程中的小質量團簇數量多。相應的,由于TNT和TNA分子間反應頻繁,導致分解過程中團簇不斷堆積,最終反應生成大質量團簇。

3 結 論

利用Reaxff/lg反應力場分子動力學計算,研究了在恒溫熱作用下3種硝基化合物(TNT、TNA和TNB)的熱分解機理,通過初始分解路徑、中間產物、最終產物以及團簇演變分析了甲基和氨基的引入對硝基化合物熱分解的影響機制:

(1)甲基和氨基的引入促進了硝基化合物的分解,并且引入氨基后的TNA分解速率更快;

(2)甲基和氨基的引入改變了硝基化合物的初始反應路徑。引入甲基和氨基后,直接硝基解離反應頻次降低,分子內/間氫轉移反應和硝基異構化反應頻次增加;

(3)甲基和氨基的引入促進了含氫產物(OH、HO2N、H2、H2O和NH3)的生成,抑制了CO2的生成,并且甲基抑制作用更明顯。氨基的引入促進了N2的生成,而甲基引入后由于氫含量的增加抑制了N2生成;

(4)引入甲基和氨基后分子間作用頻繁,導致TNT和TNA分解生成大質量團簇數量明顯增加,而TNB分解形成小質量團簇的數量高于TNT和TNA。

綜上,甲基和氨基的引入對硝基苯化合物的熱分解反應、產物分布和團簇演變都產生了重要的影響,其原因主要是由于氧含量的改變和分子間反應頻繁導致的。這一研究成果為深入理解含基團的硝基化合物的反應機理提供了有力的理論支持。