太陽能熱催化二氧化碳轉化機理研究進展

帥 永, 馬丹妮, 顏天天, 張 爍, GUENE LOUGOU Bachirou, 張 昊, 王 偉

(1. 哈爾濱工業大學 能源科學與工程學院, 黑龍江 哈爾濱 150001; 2. 哈爾濱工業大學 電氣工程及自動化學院, 黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

隨著社會工業化程度和生活水平的顯著提升,大氣中的二氧化碳濃度也隨之逐年攀升。將大氣環境中的二氧化碳重新轉化為高品位的可再生能源是可持續和環境友好技術的重要發展方向,在近年來獲得了世界各國的廣泛關注。太陽光可直接或間接地用于打破二氧化碳分子中的化學鍵,從而得到H2和CO的混合氣(即合成氣)以生產高能量密度的燃料[1-4],并進一步轉化為20%～26%的電能和74%～80%的熱量[5]。太陽能熱催化過程直接利用太陽能來驅動儲量豐富且廉價易得的金屬氧化物材料還原二氧化碳,其靈感來自于自然光合作用[6-7]。如圖1所示,與自然光合作用相比,人工光合作用側重于利用高倍聚光的太陽輻射能流,將工業二氧化碳排放物轉化為高品位燃料,這與日益發展的綠色環保理念相一致。二氧化碳排放控制、儲存和再利用的研究趨勢表明,大規模二氧化碳減排與利用目標的實現仍需一系列技術準備。

地質埋存二氧化碳似乎是最有效的二氧化碳封存途徑之一,但二氧化碳的化學轉化是更具應用價值的碳基能源再利用方式,其目的是合成液態碳氫化合物燃料或其他化學產品[8-9]。二氧化碳的理論存量約為11 000 Gt,其中9 000～10 000 Gt封存在深鹽水層中,1 000 Gt封存在天然氣和石油儲層中作為石油被開采,這導致了大量低成本和不可持續的碳基能源利用[10]。盡管相對于二氧化碳封存量而言,二氧化碳再利用產生的影響幾乎可以忽略不計,但其化學轉化技術已經引起了較大的關注,因為它可以提供可持續的碳基能源產品和可再生燃料[11],并有利于長期的二氧化碳減排與控制。一項關于利用二氧化碳開發潛在燃料的全球調查報告表明,相關技術的發展在未來可有效減少50%的碳排放[12],包括長途運輸、航空和生產性行業的化石燃料消費,貢獻了約92億t二氧化碳(占全球二氧化碳排放量的27%)[13],其中如圖1所示的工業二氧化碳排放控制的替代方式主要包括:地下二氧化碳儲存(每年可吸收超過1 500萬m3的二氧化碳)[14]、二氧化碳運輸和海洋儲存[15]、二氧化碳光化學轉化[16-17]、二氧化碳熱化學轉化[18-20]、二氧化碳光熱轉化[7, 21]、太陽能二氧化碳還原為燃料和化學品[12, 22]。

如圖1所示,太陽能驅動的CO2、H2O和CH4化學催化分解所得到合成氣產品可作為燃料或相關化工生產的原料。在能源環境科學領域,開發可靠的二氧化碳裂解技術對于處理大氣中的3 200 Gt二氧化碳以及解決化石燃料危機具有重要意義[15, 23-24]。發展太陽能燃料轉化技術的主要挑戰是向目前占全球排放量27%的難以實現脫碳化的能源部門提供零排放的碳氫化合物燃料[13]。最近的研究表明,太陽能燃料能夠在相關運輸部門發揮關鍵作用,例如航空、航運和重型卡車運輸,這些部門所需燃料共占運輸燃料需求的40%[25]。

基于相關研究和技術的快速進步,開發有效的CO2轉化技術,特別是以太陽能為驅動源的CO2催化轉化技術已成為目前的迫切需要。本綜述介紹了目前太陽能熱催化技術的研究現狀、技術發展動態以及潛在的太陽能CO2轉化合成燃料和其他化學產品的相關示例,并從熱力學原理、反應機制和動力學、基本方法和技術路線的角度,解析了能夠驅動CO2轉化的熱催化系統集成方法,以獲得高效催化系統設計和先進反應器工程的新視角。本文重點闡述了與高溫熱化學CO2轉化有關的科學問題和關鍵限制因素,以揭示將熱化學系統升級為更合理和高效的CO2轉化系統的前沿手段。此外,討論了該領域的關鍵工作和成就,并總結了目前研究現狀的最新觀點和主要見解,包括高效太陽能驅動CO2催化轉化系統進一步優化的技術路線。

1 化學熱力學

1.1 基于鐵氧體的化學熱力學

根據熱力學原理,CO2直接熱分解為CO和O2的溫度在3 065 ℃以上,顯然不利于大規模太陽能熱化學技術的實現。因此,熱化學過程通常采用金屬氧載體氧化還原循環的方法。太陽能熱化學轉化CO2過程中制約化學熱力學的主要問題是,如何降低熱化學氧化還原循環溫度并提高太陽能到燃料的轉化效率。熱化學反應的熱力學平衡作為封閉的熱接收器/反應器中溫度的函數,經常被用于分析反應的穩定性、反應度和優勢特征。以Fe3O4/FeO為循環工質對的熱力學分析表明,400 ℃以下的低溫反應條件容易導致FeO被CO2完全氧化成Fe3O4,同時產生碳沉積[26-28]。Abanades等[29]的研究表明,在500 ℃以上能夠觀察到穩定的CO產量,但最大轉化率僅為10%～15%,在熱力學上是不利的。如圖2(a)所示,該溫度下非致密的Fe0.945O和Fe0.947O顯著增加。在高溫熱還原過程中,氧分壓的降低導致熱力學平衡向燃料合成方向轉移,從而使反應溫度降低,同時材料還原速率有所增加。

圖2 熱力學計算Fig. 2 Thermodynamic calculation

熱力學限制與金屬氧化物的熱特性和化學特性密切相關。近年來,鐵氧體材料一直受氧化還原熱力學的制約而未實現真正的技術應用。Zhai等[6]近期證明了以Fe0.35Ni0.65Ox為代表的、貧鐵氧體相對于傳統Fe2MO4尖晶石結構的鐵氧體,在1 300 ℃和800 ℃的熱還原和氧化溫度下可以表現出更高的二氧化碳轉化率,最高可達10倍。如圖2(b)所示,與CeO2-x相比,調控鐵、鎂、鈷和鎳在鐵氧體納米材料中的含量可以將二氧化碳分裂的熱力學極限提高至10倍。熱化學活性和CO產量在很大程度上取決于熱還原熱力學。CO2裂解會受到熱力學氧化的影響,導致在相對較低的還原溫度下CO產量不高。表1給出了克服氧化還原熱力學限制的反應條件及其對應的CO產量,并展示了先進熱化學儲能材料及其CO2熱催化還原活性。由于有利的熱力學條件和相關的高活性化學組分,合理的操作條件有利于提升CO產量,因而在本文中作為參考反應條件進行展示,以方便未來研究的推進。

Nair等[30]的研究表明,在LaCoO3和LaNiO3的B位上取代Fe或Mn可以使氧化熱力學向有利于CO2裂解的方向轉變。圖2(c)的結果表明,在相同的氧化還原材料制備方法下,在Fe0.35Ni0.65Ox中加入80%質量分數的ZrO2,其CO2裂解活性增強且CO產量增加。Zhai[31]指出將ZrO2摻雜于Fe0.35Ni0.65Ox以及NiFe2O4中可以改善熱化學反應動力學,而使用Al2O3作為基底材料則可以提高熱穩定性。如圖2(d)和(e)所示,Zr納米粒子反應面積較大,添加Ni、Fe基氧化物導致在高溫下產生孔隙,可以促進化學反應介質內的熱量和質量傳輸[32-34]。

1.2 基于鈣鈦礦的化學熱力學

鈣鈦礦由于其在反應溫度變化過程中的可調控化學特性,通常能夠采用合理的設計方法來克服熱力學限制,因此成為了最近熱化學研究的熱點材料。Bork等[35]通過考慮圖3所示的熱力學限制,設計并合成了先進的金屬氧化物材料La0.6Sr0.4Cr1-xCoxO3-d,用于將H2O和CO2高效轉化為太陽能燃料。在較低的溫度下具有較高O2釋放特性和CO2氧化性能的材料設計策略可以大大促進太陽能熱化學燃料的合成。如圖3所示,考慮到材料的化學組成,包括最先進的Ce0.8Zr0.2O2-d、La0.7Sr0.3Cr3-d和La0.7Sr0.3CoO3-d,Co納米顆粒顯示出較大程度的平衡氧分壓。材料的熱力學約束由以下公式計算。

圖3 太陽能熱化學循環燃料轉化的熱力學性能[35]Fig. 3 Thermodynamic properties of solar thermochemical cycle fuel conversion[35]

(1)

(2)

(3)

其中:Δgox為材料氧化吉布斯自由能變化,kJ/mol;Δg0作為溫度和pO2的函數,表示材料摩爾自由能變化;δi和δf分別為熱還原階段的非化學計量量和氧化后獲得的非化學計量量;msample為樣品質量,mg;Δmloss為減少的質量,mg;Δmgain為增加的質量,mg;MO和MO2分別為O和O2的分子量。

考慮到二氧化碳熱催化轉化的熱力學基礎理論,金屬氧化物材料所呈現較大的Δgox負值對CO2裂解更有利。通過調控氧化還原材料的化學成分以克服熱力學限制,以便在相對較低的反應溫度下既能提供更高的O2釋放量,又能達到更大的Δgox值以提升CO2裂解能力,如圖2(c)所示。材料熱化學裂解CO2循環的熱力學能力可以用材料在不同反應溫度和操作壓力下的O2吸收/釋放量來衡量。表現出更優還原性的材料,每摩爾氧載體產生的燃料比率更高,因此在熱力學上對熱化學過程是有利的[36, 46]。應該指出的是,熱化學反應循環受到氧化還原熱力學的極大制約。先進的鈣鈦礦材料往往比其他材料表現出更有利的熱力學性能。Demont等[38]證明,在設計鈣鈦礦晶體時,用La3+代替Y3+可以使材料的氧化還原熱力學特性得到改善。與CeO2相比,其還原熱力學更高,氧化熱力學更低。

太陽能熱化學CO2還原的熱力學極限與材料的化學成分、選擇性和摻雜物有關。在A和B位點進行適當摻雜的鈣鈦礦材料在還原溫度、O2釋放/吸收的靈活性和氧化還原熱力學方面比最先進的CO2熱化學轉化材料(如CeO2)表現出更多的優勢[47]。選擇最有利的氧化還原熱力學材料可以實現高效的太陽能熱化學轉化,也可以提高太陽能燃料的合成效率。關于熱力學的限制,氧化還原材料的設計策略應考慮到表現出較低熱還原溫度的具有更高O2交換和原位CO2分裂可能性的儲能材料。目前,熱重分析(TGA)通常用于材料的設計,以研究高效太陽能燃料合成的材料氧化還原熱力學。

2 二氧化碳熱催化還原機制和動力學

2.1 熱活化的二氧化碳催化轉化機制

利用氧化還原催化劑材料在高溫下催化轉化CO2以進行太陽能燃料合成相關技術的可行性在實驗室規模和中試規模下已經得到證實。在化學活性方面,深入理解CO2熱化學循環轉化的反應機制和動力學仍然是一項挑戰。高溫熱化學過程的典型特征是活性O-微粒從材料的主體遷移到其輻照表面,在還原氧化物的表面形成低價的Mx+活化納米顆粒。Zhao等[39]報告了CeO2的還原性試驗,并指出Ce4+在高溫下首先轉化為Ce3+,隨后釋放出活性O-。基于TGA方法的實驗測試中,在相對較低的溫度下(～800 ℃)加入CO2會引起材料質量的輕微變化。這表明材料在反應過程中,從CO2中吸收晶格氧導致質量逐漸升高。實驗研究表明,熱化學氧化還原循環反應動力學的特點是,在達到平衡之前反應材料的質量迅速下降,隨后由于CO2反應氣的供給,材料的質量迅速增加直至下一個平衡。較高的質量增加和較強的CO2裂解活性歸因于快速的表面反應導致反應初期發生高效CO2催化轉化。

CO2裂解可以通過適當地調整加熱速率、氣體流量、氧化溫度和還原溫度來控制。提高還原溫度可顯著提高氧交換能力和CO產量,但同時將氧化溫度限制在高于800 ℃時并不利于CO2裂解反應動力學。通過將CO2通入反應器前的溫度降低至100 ℃,可以改善太陽能燃料的產量[43]。此外,適當提高樣品的加熱速度可以加強熱還原動力學,從而形成更高的CO2氧化動力學。Wang[40]的研究結果表明,加熱速率從10 ℃/min增加到20 ℃/min,然后再增加到30 ℃/min,會使CO產量增加2倍。圖4(b)、(c)展示了CO2轉化為CO的機制,其中,F族由表面的氧交換反應組成,D族由O(離子或陽離子)在材料主體外的擴散機制組成,R族由通過材料界面的再氧化和還原過程中的氧釋放/吸收組成[48],除了由于活性材料提供的高活性表面引起的CO2裂解外,在一定的操作溫度下CO2也可以被輻照反應器的腔壁催化還原。例如,在1 280～1 420 ℃時,通過氧化鋁的催化作用可以增加CO產量和O2釋放量[48]。CO2的氣-固熱轉化機制較為復雜,需要考慮指前因子等相關因素,這與CO2裂解動力學和CO產率有較大關系[49-50]。

如圖4(d)所示,Fu[49]證明了在LaMnO3(010)O缺陷表面上的CO2裂解生成CO可以由一個激活的CO2裂解過渡態來描述,然后CO在充滿O空位的表面上解吸。如圖4(e)所示,最終的CO產率歸因于表面的材料組成和化學活性,因為CO2裂解在受到輻照的活性表面上較為明顯。因此,在CO2氧化反應初期觀察到較高的CO產率可以歸因于比擴散過程更具主導性的表面反應過程。

2.2 二氧化碳裂解反應動力學

根據Arrhenius表達式計算的等溫固態反應動力學中,隨溫度變化的熱化學氧化還原反應速率,可由如下方程定義:

(4)

(5)

(6)

根據Arrhenius動力學模型理論,活化能較低的材料具有較高的還原度,這可能符合熱化學燃料合成過程的需要。迄今為止,研究中具有高達1 066.6 μmol/g[40]最高CO產量的材料為LaCo0.7Zr0.3O3,其活化能為107.1 kJ/mol,指前因子低于268.89 s-1。熱化學反應動力學的特點是表面反應和固態擴散。在循環初期,較強的CO2裂解活性導致了大量的CO形成,這歸因于表面反應動力學。Nair[30]的研究表明,由于氧載體層的致密化,限制了反應介質中的微觀-宏觀傳質并使得載氧體失活,導致CO產量下降,CO2裂解反應速率降低[51-54]。在Ce-Ni雙金屬的協同效應下,將CeO2改性為CeO2-NiFe2O4混合固體氧化物材料能夠加強熱化學氧化反應動力學。Ma等[55]證明了在NiFe2O4中加入CeO2會產生微米級孔隙,進而促進晶格中O2的遷移,限制Fex+在NiFe2O4晶格中的向外遷移,并使得鐵氧體納米材料發生相分離。從同樣的角度來看,擴散驅動的反應動力學可以在后期通過適當的活性氧化還原催化劑材料改性來提升性能[36],如(質量分數30% MgFe2O4/[Mg, Fe]銹鐵礦)[57]、ZrO2和CeZrO2[58],表現出了極強的熱穩定性和化學反應性且在高溫下失活程度較低。在熱化學氧化還原反應器中,高溫傳熱傳質是氧化反應循環中O2釋放和CO產生反應動力學的控制因素。根據McDaniel的研究[1],氧化反應動力學可分為兩種機制,包括基于反應級數的反應速率和擴散。

在高溫CO2環境下,晶格氧交換和材料缺氧特性的機制已經得到充分研究,其被氧空位所形成的自由能和過渡態的氧能量傳導所支配[59]。Muhich等[48]發現,在CoFe2O4/Al2O3鐵素體類材料上提高CO產率會伴隨著熱還原溫度和pCO2的升高。材料在越高的還原溫度下進行反應,其CO2裂解活性越高[43, 60-61]。在研究CO2的熱化學轉化時考慮到氣固CO2氧化反應、熱活化CO2催化裂解以及活性材料與反應器壁的再氧化動力學模型可分別用以下公式定義[42, 48]:

(7)

(8)

(9)

其中:k1是材料與CO2活性氧化的動力學速率系數;Y是介質中CO2濃度,mol/L;γ是反應階數;f1(α)是CO2-活性固體材料反應模型函數;k2是無氧載體時催化裂解CO2的動力學速率系數;α3是活性材料與反應器壁面中O2的氧化速率k3是O2氧化速率系數;YO2是O2氧化速率系數;f3(α)O2氧化反應模型函數。

2.3 摻雜強化的CO2裂解動力學

通過摻雜一些元素(Si、Ti、V、Hf、Ta、Cr、Nb、Rh、Pr、La、Zr和Tb),或將不同的金屬氧化物進行混合,可以提高氧化物材料的還原性和晶格固有空位中O2的產生率。摻雜物的氧交換和CO2裂解性能取決于摻雜物的熱穩定性、基材形成活性空位的能力,以及在它們協同作用下的熱化學活性[44, 62-63]。Takalkar等[41]的研究表明,控制Pr濃度降低到0.4～0.2以及Sr的摩爾濃度提高到0.6～0.8所合成的PrxSr(1-x)MnO3-δ材料,可以在提高氧交換能力的同時提高CO產量。在1 100～1 400 ℃溫度范圍內對摻雜Ce0.9M0.1O2的CO2催化轉化相關研究中,在摻雜Zr(M=Zr、Y、V、Cr、W、La、Ti)的情況下獲得了顯著的CO產量[64]。相對于未摻雜的氧化物CeO2,通過將其與Zr0.2Ce0.8O2-δ和Hf0.2Ce0.8O2-δ[44]摻雜,可使太陽能燃料的產率增加一倍[44]。包括Ti4+、Sn4+、Hf4+和Zr4+的四價陽離子摻雜物,相比于如La3+、Y3+和Sm3+等的三價陽離子摻雜物,能夠更大地提升CeO2的熱化學活性以更多地釋放O2和CO。Jiang等[42]的研究表明,與Hf4+和Zr4+摻雜物相比,摻雜CeO2熱還原所形成的Ce2Ti2O7和Ce2Sn2O7氧化物限制了Ti4+和Sn4+的摻雜。使用原位拉曼光譜[65]進行的缺陷化學分析表明,由四價元素摻雜引起的內在O型空位是燃料產量的決定因素,而三價摻雜情況下的外在O型空位大幅度增強了O2的傳輸并改善了燃料生成動力學。多數研究發現,Zr納米顆粒可以被選擇作為候選摻雜物。然而,Wang[40]的報告指出,當Co納米顆粒部分替代Zr進行摻雜時,Zr的熱還原活性可能會降低。圖5展示了在Psolar=4.1 kW,還原溫度Tred=1 500 ℃,Ar流速VAr=0.625 L/min,還原壓力Ptotal=10 mbar,氧化開始溫度Tox,start=1 000 ℃,氧化結束溫度Tox,end=750 ℃,CO2流速VCO2=7 L/min,氧化壓力Ptotal=1 bar下,氧化還原熱化學反應裂解CO2的過程[66]。考慮到如圖5所示過程的有效性,對CO2裂解機制和動力學機理的探究可以促進工業太陽能燃料生產,順應全球經濟趨勢并實現綠色環保。結合具有較高表面反應活性的氧化還原材料,可以設計出一種熱化學儲能材料,它可以表現出更優的CO2裂解活性和更高密度的化學能量通量。

圖5 氧化還原熱化學反應裂解CO2[65]Fig. 5 Redox thermochemical reaction for CO2 splitting[65]

3 總結與展望

利用太陽能將CO2轉化為可持續高附加值燃料技術的可靠性和有效性已得到證明,有望成為一種低成本的可再生和零碳排放工業原料合成技術。雖然相關研究呈指數增長趨勢,但由于缺乏成熟的催化劑、反應器研制技術,這項新技術無法充分發揮其工程應用潛力。總結分析太陽能熱催化二氧化碳轉化機理可知,單一熱化學和光化學轉化效率提升成了關鍵的科學問題,而光誘導的熱電子和熱力系統則同時受到高效光熱材料的選擇性以及系統構成和能量轉化效率的影響。熱催化轉換過程可通過調整原材料的化學成分和摻雜物等材料設計策略實現更高的O2交換和還原速率。在低溫下將反應所需的自由能降至負值,是通過克服熱力學限制改進CO2還原速率的最有效方法。與快速氧交換和預先CO2裂解有關的化學活性在很大程度上可歸因于表面化學過程。通過適當地摻入主要的氧化物催化劑,晶格氧空位的產生和二氧化碳裂解活性可以提高10倍。影響熱化學反應動力學的主要因素是熱還原溫度、氧化溫度、加熱速率、受輻照氧化物微米孔內的質量傳輸和腔壁化學成分。