不同配體合成的鋯基MOFs吸附VOCs的試驗研究

井 察,殷千嬌,周海濤,何文宇,黃皓旻, 2,付名利, 2, *,葉代啟, 2

(1. 華南理工大學 環境與能源學院, 廣東 廣州 510006; 2. 廣東省大氣環境與污染控制重點實驗室, 廣東 廣州 510006)

0 引 言

揮發性有機化合物(VOCs)是大氣環境中細顆粒物(PM2.5)、臭氧(O3)和二次有機氣溶膠(SOA)形成的重要前驅體[1],會引發光化學煙霧、臭氧空洞等大氣環境問題。在典型VOCs工業排放源中,包括工業涂裝和包裝印刷等行業,大量使用以苯系物為主的傳統有機溶劑,而以酯類、醇類等物質為主的環保型溶劑同樣會產生新的污染[2-4]。因此,通過強化末端治理手段控制這些芳香烴類VOCs(甲苯等)和含氧VOCs(乙酸乙酯等)的排放對大氣環境的改善尤為重要。

目前常用的VOCs治理技術有吸附、吸收、膜分離、冷凝濃縮、熱催化氧化、生物降解、光催化氧化、等離子催化等[5-7]。在眾多處理技術中,吸附因成本低、操作簡便、應用范圍廣、技術成熟等優勢[5]經實踐檢驗為一種高效和經濟的VOCs末端處理途徑。比表面積、孔隙結構和官能團是決定吸附劑材料的VOCs吸附性能的3個關鍵因素。因此,發掘具有發達孔隙結構和合適表面官能團的多孔固體吸附劑,對于吸附技術的商業應用至關重要。

傳統的吸附材料包括碳基吸附材料、分子篩、高分子樹脂等。這些吸附材料因其諸多優點而得到廣泛應用。但是碳基吸附材料在吸附高溫VOCs的過程中,存在自燃或多孔結構坍塌的風險[8-12];分子篩合成過程復雜、耗時、部分原材料昂貴、疏水性差[13];高分子樹脂因其合成過程繁瑣而難以廣泛使用[14-16]。

相比于上述傳統吸附材料,MOFs材料具有比表面積大、孔道結構豐富且易調節、結構組成多樣、可再生性強、開放的金屬活性位點、可化學修飾性等特性[17],其在吸附去除VOCs方面展現出較好的應用前景。以含鋯金屬的多孔吸附材料為例,其不僅具有豐富的官能團與較大的比表面積,而且由于鋯離子存在很強的配位鍵,使其在一定的濕度條件下很穩定;同時也具有良好的熱穩定性和溶劑穩定性,易于后期通過修飾、摻雜等改性工藝制備出適用于多種工業廢氣的廣譜性吸附劑[18-19]。以UIO-66為代表的系列鋯基MOFs,由于鋯和氧之間存在較強的相互作用[20],使其具備在酸堿、水和高溫等復雜條件下的結構穩定性,是一種有潛力的吸附劑,但其吸附性能和疏水性能仍有提升空間。

為了探究不同配體的鋯基MOFs對VOCs吸附能力的影響,本文采用水熱合成方法,使用4種不同的配體作為原材料合成了具有不同孔徑結構和表面性質的鋯基MOFs:UIO-66、UIO-66-NH2、UIO-66-NDC和UIO-67,考察了這4種MOFs吸附劑在模擬實際條件下對甲苯和乙酸乙酯的吸附性能差異,并篩選最具潛力的鋯基MOFs材料。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與氣體

N,N-二甲基甲酰胺、四氯化鋯、對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、聯苯二甲酸、甲醇、醋酸、溴化鉀、高純氮氣、干燥空氣、甲苯標氣、乙酸乙酯標氣。

1.2 實驗與分析儀器

恒溫鼓風干燥箱(武漢江宇電爐制造有限公司)、電子天平(佰倫斯電子科技公司)、超聲波清洗器(吉普電子設備公司)、高速離心機(湖南可成儀器設備有限公司)、高壓反應釜(煙臺科立化工設備有限公司)、氫氣發生器(北京匯龍)、空氣發生器(上海全浦科學儀器有限公司)、氣相色譜儀(福立儀器)、質量流量計(七星華創電子有限公司)。

2 實驗方法

2.1 不同配體鋯基MOFs的合成

本研究通過水熱法合成4種不同配體的鋯基MOFs,合成步驟如圖1所示,具體合成方法如下。

圖1 鋯基MOFs的合成過程Fig. 1 The synthesis process of Zr-MOFs

UIO-66:將1 mmol(0.166 1 g)的對苯二甲酸和1 mmol(0.233 2 g)的四氯化鋯混合溶解在50 mL DMF溶液中[21],超聲攪拌溶解,混合均勻后倒入100 mL聚四氟乙烯內襯中,密封于高壓釜內,放入烘箱120 ℃恒溫反應24 h后冷卻至室溫;將反應生成固體物質用DMF溶液離心沖洗3次,再用甲醇溶液離心沖洗4次后放入烘箱中干燥,最后150 ℃真空熱處理6 h,獲得白色粉末樣品UIO-66,對產物和原材料進行稱重,其產率約為75%。

UIO-66-NH2:將UIO-66合成原料中的1 mmol對苯二甲酸替換為1 mmol(0.188 2 g)的2-氨基對苯二甲酸,其余過程基本一致,產率約為70%。

UIO-66-NDC:將UIO-66合成原料中的1 mmol對苯二甲酸替換為1 mmol(0.216 2 g)的1,4-萘二甲酸,其余過程基本一致,產率約為70%。

UIO-67: 將UIO-66合成原料中的1 mmol對苯二甲酸替換為1 mmol(0.242 2 g)的聯苯二甲酸并添加6 mL的醋酸溶液輔助合成,其余過程基本一致[22]。該MOFs合成不穩定,有一定的失敗風險。

2.2 MOFs吸附劑的表征

使用D8 ADVANCE衍射儀(德國,布魯克)對制備的不同配體鋯基MOFs樣品進行晶體結構分析,采用射線源為Cu-Kα(λ=1.540 6 ?),工作電壓為40 kV,工作電流40 mA,掃描速度為10 (°)/min,散射角為2θ,數據采集范圍為4°～60°。

使用Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國,賽默飛世爾公司)對制備樣品進行官能團結構表征,獲得MOFs的紅外光譜圖。測試條件為:先將MOFs材料烘干,以1∶150的質量比例(3 mg吸附劑∶450 mg溴化鉀)摻入溴化鉀進行混合,充分研磨后壓片,設置掃描范圍4 000～400 cm-1,分辨率為1.93 cm-1,掃描次數64次。

使用ASAP2020M全自動比表面積分析儀(美國,Micromeritics)對吸附材料進行比表面積和孔徑結構表征,獲得材料的氮氣吸脫附曲線等數據。測試條件為:在77 K下氮氣的吸附脫附,進行全孔/介孔測試。比表面積使用BET法,計算樣品的微孔比表面積及其微孔孔容采用t-Plot法,計算樣品的平均粒徑采用BJH法,以吸脫附等溫線中的脫附線作為基準,孔徑分布采用DFT方法分析氮氣脫附數據。樣品的預處理條件為160 ℃條件下真空脫氣處理6 h,去除吸附雜質,如水蒸氣等。

2.3 吸附劑性能研究

2.3.1 動態吸附裝置及評價方法與計算

實驗所用吸附裝置如圖2所示。實驗中,一氣路連接甲苯/乙酸乙酯標氣,通過調節質量流量計控制進氣流量。二氣路采用空氣作為惰性氣體載氣,用以調節混合氣體濃度,氣體經過質量流量計讀取和調節流量。二氣路的三通閥可用于調節混合氣體的濕度,可通過濕度計讀取相對濕度。兩路氣體經過混合瓶混合均勻后獲得目標流量和濃度的VOCs現狀模擬氣體,并通過氣相色譜(GC)由FID檢測器檢測VOCs濃度。將0.05 g MOFs材料放入石英玻璃管(內徑6 mm)中,上下空隙用石英玻璃棉填充,空速為30 000 mL·h-1·g-1,甲苯和乙酸乙酯的進口濃度分別為1 232.14 mg/m3和1 180.04 mg/m3。當檢測出口濃度達到進口濃度的5%時,認為達到穿透時間,此時的吸附量為穿透吸附量;當檢測出口濃度基本達到初始濃度時,認為此時達到吸附飽和,吸附量為飽和吸附量。

圖2 動態吸附裝置示意圖Fig. 2 Schematic diagram of the dynamic adsorption device

(1)

式(1)中:q為t時刻的吸附量,mg·g-1;F為氣體流量,mL·min-1;W為吸附劑的質量,g;C0為VOCs初始濃度,mg/m3;Ci為出口VOCs濃度,mg/m3;t為吸附時間,min。

具體吸附條件可通過調節一、二氣路的流量和閥門開關以實現對甲苯濃度、乙酸乙酯濃度和濕度等參數的控制。脫附程序是通入流量為50 mL·min-1的空氣,溫度為150 ℃進行2 h熱脫附,達到脫附效果。

3 結果與討論

3.1 不同配體的鋯基MOFs的XRD圖譜

對合成的不同配體的鋯基MOFs進行XRD表征,結果如圖3所示。由圖3可知,UIO-66、UIO-66-NH2和UIO-66-NDC在2θ=7.4°、8.5°和25.7°往前都出現了強特征峰,與文獻報道相符[23],表明3種鋯基MOFs材料的成功合成。相比于官能團化的UIO-66-NH2和UIO-66-NDC,UIO-66表現出更強的衍射峰,說明其結晶度更高。UIO-67在2θ=5.72°和6.58°的特征峰分別對應于111和120晶面[22],對比文獻報道,證實了UIO-67的成功合成。

圖3 不同配體鋯基MOFs的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of Zr-MOFs with different ligands

3.2 不同配體的鋯基MOFs的紅外光譜圖

對上述制備的鋯基MOFs進行紅外光譜分析,結果如圖4所示。由圖4可知,UIO-66、UIO-66-NH2和UIO-67在位于1 396 cm-1和1 594 cm-1處表現出明顯的吸收峰,分別歸因于MOFs配體中COO—的不對稱和對稱伸縮振動,600～800 cm-1處的峰為金屬鋯的化學連接鍵Zr—O—的振動峰[24],表明了MOFs結構金屬和配體之間連接的基本狀態。此外,UIO-66-NH2在1 260 cm-1的峰歸因于芳香胺中C—N鍵的拉伸吸收峰,1 430 cm-1處的特征峰歸因于N—H鍵的剪切振動峰[25]。UIO-66-NDC在1 360 cm-1和1 460 cm-1處的峰歸因于萘環中C—C鍵和C—H鍵的伸縮和彎曲振動峰[26],COO—在1 396 cm-1的吸收帶偏移至1 415 cm-1。紅外光譜的結果均表明了鋯基MOFs材料的成功合成和特征官能團的存在。

圖4 不同配體鋯基MOFs的FTIR圖譜Fig. 4 FTIR spectra of Zr-MOFs with different ligands

3.3 不同配體的鋯基MOFs的BET結果分析

對合成的鋯基MOFs吸附劑進行BET表征,結果如圖5和表1所示。其中,4種材料均呈現出I型吸附-脫附等溫線,具體表現為在較低相對壓強(p/p0<0.1)時吸附量急速上升,達到一定相對壓強后出現飽和值,證實了UIO-66、UIO-66-NH2、UIO-66-NDC和UIO-67材料均以微孔為主。UIO-66、UIO-66-NDC在相對壓強較高區域出現輕微的回滯環,可能是結構中存在一定的缺陷所導致。

表1 孔徑結構參數

圖5 不同配體鋯基MOFs的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig. 5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Zr-MOFs with different ligands

表1對比了4種MOFs材料的BET比表面積與孔容大小,依次為UIO-67(1 673.47 m2/g)>UIO-66(752.31 m2/g)>UIO-66-NH2(671.01 m2/g)>UIO-66-NDC(450.52 m2/g),每種MOFs都含有多孔結構。其中,由于合成UIO-67的有機配體含有雙苯環長鏈結構,相比于單苯環配體合成的UIO-66具有更大的比表面積與孔徑[27]。UIO-66-NH2和UIO-66-NDC因為硝基與萘基官能團占據一定的孔結構,導致其比表面積和孔容相比于UIO-66有所下降。

3.4 不同配體的鋯基MOFs對甲苯的吸附性能研究

在實際吸附環境下,往往伴隨有大量的水蒸氣,導致MOFs的孔隙入口會被水蒸氣影響,產生額外的傳質阻力以及表面能屏障,阻礙VOCs的進入;另一方面,進入孔隙內部的水分子占據吸附位點和VOCs產生競爭吸附,阻礙了VOCs與吸附劑的相互作用,最終會導致VOCs吸附量的降低。圖6和圖7為4種MOFs在不同濕度下對甲苯的吸附穿透曲線,穿透時間、吸附飽和時間和吸附容量的比較如圖8和表2所示。在相對濕度為0時,UIO-67具有最高的甲苯吸附量,吸附量次序為:UIO-67(635.9 mg/g)>UIO-66-NH2(337.9 mg/g)>UIO-66(229.1 mg/g)>UIO-66-NDC(221.1 mg/g)。當濕度達到80%時,4種MOFs的吸附量均有所下降,吸附量次序為:UIO-66(139.4 mg/g)>UIO-67(51.8 mg/g)>UIO-66-NDC(29.5 mg/g)>UIO-66-NH2(17.6 mg/g)。由表2可以看出,無論在相對濕度為0還是80%時,UIO-66的甲苯穿透吸附量均為最大值,表明UIO-66對甲苯具有較高的吸附潛力。

圖6 RH=0時不同配體的MOFs對甲苯的吸附穿透曲線Fig. 6 Adsorption breakthrough curves of toluene by Zr-MOFs with different ligands at RH=0

圖7 RH=80%時不同配體的MOFs對甲苯的吸附穿透曲線Fig. 7 Adsorption breakthrough curves of toluene by Zr-MOFs with different ligands at RH=80%

圖8 不同配體的鋯基MOFs的甲苯吸附性能Fig. 8 Toluene adsorption performance of Zr-MOFs with different ligands

相比于其他MOFs,氨基提高了UIO-66-NH2的極性,且由于氫鍵的吸附作用大于范德華力及π-π相互作用,故其更利于吸附甲苯分子[28-29]。然而,氫鍵的存在增強了其與水分子的相互作用,水分子的吸附作用極大地減弱了MOFs對VOCs的吸附作用[30]。對于UIO-66-NDC,萘基提高了MOFs的非極性,從而降低了其對水蒸氣的相互作用,增大了其疏水性能。然而因其本身結構性質,比表面積和孔容相對于其他MOFs更小,空間位阻更大,導致其VOCs吸附量一般[31]。UIO-67由于其雙苯環長鏈配體的存在,增大了比表面積和孔容,BET結果顯示在4種MOFs中UIO-67具有最大的比表面積和孔容,極大地提高了VOCs的吸附量。但是由圖5(b)中BET孔徑結果可知,UIO-67微孔分布在1～2 nm之間,孔徑大于甲苯等小分子VOCs,在實際動態吸附小分子VOCs的過程中,其吸附穿透量較低,飽和時間較長[32],且合成產率相對較低,并不適用于實際應用。因此,相比于UIO-67,UIO-66雖然比表面積和孔容較小,但其含有的孔直徑較小,更加接近于甲苯等小分子VOCs,其對小分子VOCs具有更高的吸附量[33],在相對濕度較高情況下,UIO-66也能表現出較好的吸附性能。

3.5 不同配體的鋯基MOFs對乙酸乙酯的吸附性能研究

對4種MOFs進行乙酸乙酯動態吸附測試,圖9和圖10為不同濕度下的吸附穿透曲線,吸附穿透時間、飽和時間和吸附容量的比較如圖11和表3所示。在相對濕度為0時,吸附量次序為:UIO-66(205.1 mg/g)>UIO-66-NH2(192.8 mg/g)>UIO-67(142.2 mg/g)>UIO-66-NDC(105.2 mg/g)。在高濕度情況下,吸附量次序為:UIO-66(60.8 mg/g)>UIO-66-NDC(47.7 mg/g)>UIO-67(28.2 mg/g)>UIO-66-NH2(12.5 mg/g)?？梢园l現,UIO-66在不同濕度條件下穿透吸附量均為最大值,表現出了最佳吸附性能。UIO-67相比于吸附甲苯情況,對乙酸乙酯的吸附效果較弱,由BET孔徑分布結果可知,其原因為UIO-67孔徑較大,且非極性相對較強,不利于極性小分子乙酸乙酯的吸附。

圖9 RH=0時不同配體的MOFs對乙酸乙酯的吸附穿透曲線Fig. 9 Adsorption breakthrough curves of ethyl acetate by Zr-MOFs with different ligands at RH=0

圖10 RH=80%時4種MOFs對乙酸乙酯的吸附穿透曲線Fig. 10 Adsorption breakthrough curves of ethyl acetate by Zr-MOFs with different ligands at RH=80%

圖11 不同配體的鋯基MOFs的乙酸乙酯吸附性能Fig. 11 Ethyl acetate adsorption performance of Zr-MOFs with different ligands

3.6 鋯基MOFs的水接觸角和熱穩定性測試

通過對比吸附劑的水接觸角變化來測試材料的親疏水性,圖12為各吸附材料的水接觸角。由圖12可以發現,UIO-66-NH2的水接觸角最小,為42.8°,說明其親水性最強,UIO-66-NDC的水接觸角最大,為85°,說明其親水性最弱,這與在水蒸氣條件下的吸附結果相一致;UIO-66的水接觸角相對較大,為75°,說明其親水性相對較弱,能在水蒸氣條件下對VOCs具有一定的吸附效果;UIO-67的水接觸角相對較小,為54.6°,證明其親水性較強,水蒸氣條件下吸附性能差,這與吸附測試結果相吻合。

圖12 樣品的水接觸角Fig. 12 Water contact angles of samples

圖13為UIO-66樣品的TGA和DSC曲線,探究了材料的熱穩定性和加熱變化。由圖13可以看出,主要有3個明顯的變化階段[34]。第一個階段在30～120 ℃,主要發生表面水的脫附,樣品結構為Zr6(OH)4O4(BDC=(CO2)2C6H4)6。第二個階段是去羥基化過程,發生在150～450 ℃時,形成純Zr6O6(BDC)6。第三個階段,樣品在500～550 ℃時質量急劇降低,這是配體苯環與羧基連接處發生斷裂導致[23],骨架結構開始持續坍塌直至完全分解后剩余固體ZrO2。從DSC曲線可以發現,樣品在30～120 ℃左右區間有一個小正峰,代表熱重過程吸附劑表面水的脫附放熱,在500～550 ℃左右DSC曲線迅速下降,有一個明顯的倒峰,這代表樣品大量吸熱,是樣品骨架坍塌和有機配體被劇烈氧化的表現。總體而言,因為Zr和O之間的強親和力,UIO-66在500 ℃內熱穩定性優良。

圖13 UIO-66吸附劑樣品的TG和DSC曲線Fig. 13 Thermogravimetric and differential scanning calorimetry curves of UIO-66

4 結 論

本文通過水熱法成功合成4種不同配體的鋯基MOFs吸附劑:UIO-66、UIO-66-NH2、UIO-66-NDC和UIO-67,并對其進行表征和吸附性能測試,主要結論如下:

(1)水熱法均能成功合成4種MOFs,其中,UIO-66產率最高,UIO-67有一定的合成失敗風險。

(2)氨基的引入提高了MOFs的極性和氫鍵吸附能力,對VOCs的吸附性能增強,但其疏水性能降低;萘基官能團增加了MOFs的疏水性,但因其孔徑結構限制導致吸附量并不高;延長配體鏈合成的UIO-67吸附劑比表面積相比于UIO-66大大提高,但由于長配體的存在導致孔徑過大,并不適合于小分子VOCs的吸附,其吸附量并不大。

(3)UIO-66的孔徑結構以微孔為主,對甲苯和乙酸乙酯均表現出較佳的吸附性能,且在相對濕度80%條件下仍具有良好的吸附能力,對小分子VOCs的吸附具備應用潛力。