華山松-三七種植模式下礦質(zhì)元素分布特征及重金屬污染評價

楊仁貴，王美玲，芮蕊，趙小艷，張馨藝，熊冰杰，何霞紅，王澍，

(1. 西南林業(yè)大學(xué)園林園藝學(xué)院，云南昆明 650224；2. 西南林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，云南昆明 650224；3. 西南林業(yè)大學(xué)西南山區(qū)森林資源保護(hù)與利用教育部重點實驗室，云南昆明 650224)

礦質(zhì)元素含量是土壤質(zhì)量和健康評價的重要指標(biāo)[1-4]。 土壤礦質(zhì)元素包括大中量元素Al、Fe、Ca、Na、K、Mg 和微量重金屬元素Zn、Cu、Mn、Pb、Cr、Cd 等，其中K、Ca、Mg、Na 在植物體內(nèi)含量較高，而Fe、Zn、Cu、Mn、Pb、Cr、Cd 等在植物體內(nèi)含量較低。 也有人根據(jù)植物需要將礦物元素分為必需和非必需元素，但不論劃分形式如何，礦質(zhì)元素在生態(tài)系統(tǒng)中都不可缺少[3-6]。 土壤礦質(zhì)元素含量的差異可由多種因素(土地利用方式、土壤性質(zhì)、工業(yè)污染、覆蓋物種類等)造成，外界環(huán)境的改變會導(dǎo)致土壤有害礦質(zhì)元素的富集，進(jìn)一步對環(huán)境造成污染[7-10]。 Zhang 等[7]研究表明，裸地土壤礦質(zhì)元素含量大小為Fe ＞Na ＞K ＞Ca ＞Mg ＞Mn＞Zn＞Cu、林地為K＞Fe＞Ca＞Na＞Mg＞Mn＞Zn＞Cu，草地為Fe＞K＞Ca＞Na＞Mg＞Mn＞Zn＞Cu，而攔壩地為Fe＞Ca＞K＞Na＞Mg＞Mn＞Zn＞Cu，其中K、Na、Mn、Cu 和Zn 的平均含量均超過土壤背景值，且4種不同土地利用方式下微量重金屬元素(Mn、Zn、Cu)均存在不同等級的污染。 Shen 等[11]的研究表明，礦區(qū)主要污染區(qū)土壤礦質(zhì)元素含量為Fe＞Ca＞Mg＞K＞Mn＞Zn＞Cu＞Pb＞Cd，次要污染區(qū)為Fe＞Ca＞K＞Mg＞Mn＞Pb＞Cu＞Zn＞Cd，其中土壤Cu 和Pb 污染較為嚴(yán)重。 而Ma 等[12]研究表明，火山土壤礦質(zhì)元素為K＞Na＞Fe＞Al＞Mg＞Ca＞Mn＞Zn＞Cr＞Pb＞Cu，其中土壤Zn 污染嚴(yán)重。

土壤礦質(zhì)元素在植物生長發(fā)育過程中發(fā)揮著重要作用，但含量過高會造成植物中毒甚至死亡[1，13]。 植物因自身生長的土壤環(huán)境和特性不同，對重金屬的轉(zhuǎn)移富集能力也會有差異[11，14，15]。有研究表明，對于富集重金屬元素強的非食用植物，可用來有效治理土壤重金屬污染而恢復(fù)生態(tài)環(huán)境[15，16]；而對于可食用的植物，其元素含量需維持在一定范圍，避免因食物鏈循環(huán)而危害人體健康[17-20]。 目前，國內(nèi)外對土壤-植物系統(tǒng)礦質(zhì)元素含量、轉(zhuǎn)移富集以及污染評價的研究已有很多[3，9-11，14]，對常規(guī)農(nóng)田中三七土壤、主根以及各器官礦質(zhì)元素的含量和健康風(fēng)險也有報道[21-23]。但是對林下三七礦質(zhì)元素的研究尚未見報道。

林-藥種植模式是以可開發(fā)的商用林地資源和林下生態(tài)環(huán)境為依托，充分發(fā)揮林地優(yōu)勢，模仿原生態(tài)讓藥材回歸自然的一種種植方式[24，25]。林下三七種植為三七道地產(chǎn)區(qū)連作障礙問題提供緩解的途徑，華山松-三七林藥種植是堅持以有機(jī)、生態(tài)、可持續(xù)種植為宗旨，以提高藥材品質(zhì)和藥效為目的可持續(xù)生態(tài)種植模式，種植過程中不使用化肥、農(nóng)藥[26-28]。 本研究測定分析了華山松根、三七根及其根際土壤礦質(zhì)元素含量與分布特征，并分析了這兩種植物轉(zhuǎn)移富集礦質(zhì)元素的能力、土壤重金屬的污染狀況以及各元素之間的相關(guān)關(guān)系，以期為華山松-三七可持續(xù)生態(tài)種植提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

分光光度計(島津AA-7000)，石墨消煮爐(萊伯泰科EHD36)，烘箱(日本UE400)，網(wǎng)篩。

國標(biāo)溶液(濃度為1000 μg/mL):鉀(K)、鎂(Mg)、鈉(Na)、鈣(Ca)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鉻(Cr)和鎘(Cd)稀釋配置而成的一系列標(biāo)準(zhǔn)品；濃硝酸、濃鹽酸、高氯酸、氫氟酸(優(yōu)級純)、過氧化氫(分析純)、去離子水(超純)。

1.2 樣品采集

林下三七整個生長周期為3 年，第1 年大棚育苗，第2 年移栽至林下，第3 年林下采收。 本研究于三七種植第3 年采收前期，即2021 年10 月20 日在昆明市尋甸縣大滴水村林下三七種植示范基地(103°12＇E，25°28＇N) 采集樣品，分別在3個小區(qū)內(nèi)隨機(jī)選擇健康且長勢一致的三七，采集其根及根際土壤，每小區(qū)取3 株混合成一個樣品；同樣在3 個小區(qū)內(nèi)隨機(jī)選擇健康且長勢一致的華三松，采集其根及根際土壤，每小區(qū)3 株混合成一個樣品，樣品密封貼好標(biāo)簽帶回實驗室。 將三七根和華山松根清洗干凈，放入65℃烘箱烘至恒重，之后研磨過0.4 mm 網(wǎng)篩保存?zhèn)溆肹23]。 土壤樣品混勻后取0.5 kg，自然風(fēng)干后去除石塊、植物殘體，研磨過0.16 mm 網(wǎng)篩保存?zhèn)溆肹15，21]。

1.3 測定項目及方法

1.3.1 土壤樣品測定 土壤各元素含量采用石墨-火焰原子分光光度法測定[29，30]。 稱取制備好的土樣0.5 g，用少量去離子水將消煮管內(nèi)壁粘附的土壤沖洗到管底。 常溫下加入鹽酸6 mL 和硝酸4 mL，將石墨加熱到105℃，維持60 min；冷卻至常溫，再加入高氯酸2 mL 和氫氟酸1 mL，加熱至170℃，維持150 min，當(dāng)消煮管中溶液冒盡白煙，且內(nèi)容物呈粘稠狀時消解完畢。 冷卻至室溫后，用去離子水反復(fù)沖洗消煮管，轉(zhuǎn)移過濾后定容至50 mL 容量瓶[31]。 土壤消煮液經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過濾后4℃冰箱保存，待上機(jī)測定。 同時做空白對照。

1.3.2 植物樣品測定 植株礦質(zhì)元素含量同樣采用石墨-火焰原子分光光度法測定。 稱取研磨保存的植物樣品0.5 g，常溫下加入混合酸(硝酸與高氯酸體積之比為4∶1) 15 mL，靜置過夜，將石墨加熱到105℃，維持60 min；冷卻約10 min 至常溫，再加過氧化氫1 mL，加熱至170℃，維持2.5 h，當(dāng)消煮管中溶液冒盡白煙，且溶液近干時消解完畢。 冷卻至室溫后，用去離子水反復(fù)沖洗消煮管，轉(zhuǎn)移過濾后定容至50 mL 容量瓶[14，32]。

1.3.3 礦質(zhì)元素含量 計算公式:

式中，M 為土壤和植物各元素的質(zhì)量濃度(mg/kg)，C 為測定濃度與空白濃度之差(mg/L)，V 為定容體積(L)，m 為樣品質(zhì)量(kg)。

1.3.4 轉(zhuǎn)移富集系數(shù) 轉(zhuǎn)移富集系數(shù)(BCF)是描述化學(xué)物質(zhì)在植物體內(nèi)累積趨勢的重要指標(biāo)，在一定程度上反映了沉積物向植物體內(nèi)轉(zhuǎn)移富集的難易程度。 BCF ＜1 表示僅存在轉(zhuǎn)移，1 ≤BCF≤100 相對富集，BCF＞100 超強富集[15，33，34]。

式中，C根表示植物根部的元素含量(mg/kg)；C土表示土壤中的元素含量(mg/kg)。

1.3.5 土壤重金屬污染評價 參照文獻(xiàn)[11]計算地累積污染指數(shù):

式中，Igeo為重金屬地累積污染指數(shù)，Ci是土壤中重金屬i 的實測質(zhì)量濃度(mg/kg)，Bi為云南地區(qū)0 ～20 cm 土層各元素的環(huán)境背景濃度值(mg/kg)[35]。

地累積污染指數(shù)共分為7 個等級[11]，Igeo＜0無污染、0≤Igeo＜1 無-中度污染、1≤Igeo＜2 中度污染、2≤Igeo＜3 中度-嚴(yán)重污染、3≤Igeo＜4 嚴(yán)重污染、4≤Igeo＜5 嚴(yán)重-極嚴(yán)重污染、Igeo≥5 極嚴(yán)重污染。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Microsoft Excel 2003 進(jìn)行數(shù)據(jù)整理，SPSS 22.0 進(jìn)行單因素方差和相關(guān)性分析，用Origin 2021 作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 三七根、華山松根與其根際土壤中各元素的含量及分布特征

由表1 看出，三七、華山松根際土壤礦質(zhì)元素含量大小均為Fe＞Na＞K＞Mg＞Mn＞Ca＞Zn＞Cr＞Pb＞Cu＞Cd，三七根中為K＞Ca＞Mg＞Na＞Fe＞Zn＞Mn＞Cu＞Cr＞Cd＞Pb，華山松根中為K＞Ca＞Na＞Fe＞Mn＞Zn＞Mg＞Cu＞Pb＞Cr＞Cd。 華山松根際土壤中除Ca和Cd 外，其它元素的含量均高于華山松根；而三七根際土壤中除了K 和Ca，其它元素的含量均高于三七根。 三七根中K、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu 含量均高于華山松根；而三七根際土壤中僅Na、Cu 和Mn 含量高于華山松根際土壤。 兩種植物根際土壤中Na、Zn、Cr 和Cd 的含量均高于云南地區(qū)0 ～20 cm 土壤背景平均值[35]。 但與GB15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》第三類土壤規(guī)定值[36]相比，重金屬元素Zn、Cr 和Cd 含量均低于該標(biāo)準(zhǔn)。

表1 三七根、華山松根及其根際土壤中各元素的含量

2.2 三七、華山松地下部對土壤化學(xué)物質(zhì)的轉(zhuǎn)移富集特征

由圖1 看出，三七根轉(zhuǎn)移富集K、Ca、Mg、Zn和Cu 的能力高于華山松根，轉(zhuǎn)移富集Mn、Pb 和Cd 的能力低于華山松根，但三七根和華山松根對Na、Fe 和Cr 轉(zhuǎn)移富集能力相當(dāng)。 三七根對K 和Ca 相對富集(BCF≥1)；而對Mg、Na、Fe、Zn、Cu、Mn、Pb、Cr 和Cd 僅存在轉(zhuǎn)移(BCF ＜1)。 華山松根對Ca 和Cd 相對富集(BCF≥1)；而對K、Mg、Na、Fe、Zn、Cu、Mn、Pb 和Cr 也僅存在轉(zhuǎn)移(BCF＜1)。 兩種植物根部均對Ca 富集最強。

圖1 植物對不同元素的轉(zhuǎn)移富集系數(shù)

2.3 根際土壤不同重金屬元素的污染狀況比較

地累積污染指數(shù)(Igeo) 常用來衡量土壤重金屬污染狀況，以重金屬總量為基礎(chǔ)進(jìn)行評價，同時考慮自然成巖作用和人為活動對背景值和環(huán)境的影響。 由圖2 看出，三七和華山松根際土壤重金屬元素Zn、Cu、Mn、Pb、Cr 和Cd 的地累積污染指數(shù)分別為0.05、-1.46、-1.58、-0.69、0.34、1.58 和0.14、-1.49、-1.62、-0.63、0.50、1.60。 華山松根際土壤重金屬元素Zn、Pb、Cr 和Cd 污染指數(shù)高于三七根際土壤，根據(jù)地累積污染指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)，在兩種土壤中，重金屬Cd 達(dá)到中度污染，重金屬Zn 和Cr 達(dá)到無-中度污染，而重金屬Cu、Mn 和Pb 均無污染。

圖2 根際土壤重金屬地累積污染指數(shù)

2.4 三七根、華山松根與對應(yīng)根際土壤中元素的相關(guān)性分析

三七根-根際土壤、華山松根-根際土壤各元素之間的相關(guān)性分析結(jié)果如表2 所示。 三七根與其根際土壤中K 與Na、Cr，Na 與Cd 呈極顯著正或負(fù)相關(guān)(P＜0.01)，Mg 與Cr、Cd，Zn 與Na、Pb，Mn 與K、Pb、Cd，Pb 與K、Ca、Fe 呈顯著正或負(fù)相關(guān)(P＜0.05)。

表2 三七根、華山松根與對應(yīng)根際土壤的Pearson 相關(guān)系數(shù)

華山松根與其根際土壤中Fe 與Mg，Cu、Pb與Pb 呈極顯著正相關(guān)(P＜0.01)，Na 與Mg，F(xiàn)e 與Cu，Zn 與Cd，Cu、Pb 與Na，Mn 與Cr，Cr 與Cd 呈顯著正或負(fù)相關(guān)(P＜0.05)。

3 討論與結(jié)論

3.1 華山松-三七種植模式下礦質(zhì)元素含量及分布特征

土壤礦質(zhì)元素含量與成土母質(zhì)母巖、土壤自身結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等密切相關(guān)，不同國家和組織根據(jù)土壤特性和類型制定了不同的土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[11，35]。 本研究區(qū)土壤Zn、Cr 和Cd 含量超出云南地區(qū)土壤背景均值，低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》林農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和植物正常生長的土壤臨界值，兩種根際土壤礦質(zhì)元素含量均表現(xiàn)為Fe＞Na＞K＞Mg＞Mn＞Ca＞Zn＞Cr＞Pb＞Cu＞Cd。 對于藥食兩用的三七植物而言，其元素含量會影響人體的健康，因此國家限定藥用、 食用植物各元素的含量范圍[17，18]。 孫兆帥等[21]研究表明，云南省69 個種植地三七主根中Pb、Cd、As、Cu 4 種重金屬含量均低于藥用植物、綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及中國藥典安全標(biāo)準(zhǔn)限定值。 郭婷等[22]研究表明，云南及其它兩省三七各器官中Cu、Cr、Cd、Pb 4 種重金屬含量不同程度超出《中華人民共和國藥典》的限定值，且重金屬含量均是須根中最多。 嚴(yán)華等[19]研究表明，云南省三七主根13 種元素含量中分別有Cd、As 和Al、Mn、Ni、Cr 不同程度的超標(biāo)。 本研究中三七植物根部各元素含量均低于標(biāo)準(zhǔn)限定值，食用該產(chǎn)地三七不會對人體健康造成危害。

3.2 華山松、三七根轉(zhuǎn)移富集化學(xué)物質(zhì)的特征

轉(zhuǎn)移富集化學(xué)物質(zhì)是植物的特性之一，根系作為植物吸收、轉(zhuǎn)移、富集礦質(zhì)元素的重要器官，在植物生長發(fā)育過程中發(fā)揮重要的作用[37，38]。本研究表明林下三七對K、Ca 元素相對富集，華山松對Ca、Cd 元素相對富集。 樊佳奇等[15]認(rèn)為，不同植物對不同化學(xué)物質(zhì)吸收、累積能力不同，因為植物吸收、富集能力與元素特性、植物特性和土壤環(huán)境條件有關(guān)。 Mohammadi 等[3]研究表明，伊朗9 種蔬菜富集礦質(zhì)元素的趨勢為K＞Na＞P＞S＞Mo＞Hg＞Se＞Zn＞Cd＞Cu＞Mg＞Mn＞Ca＞Cr＞Co≈Fe ＝Pb。 Tudi 等[14]研究表明，新疆小麥根中微量元素的富集表現(xiàn)為Se＞Cr＞Cu＞Pb＞Mo＞Ni＞Zn ＞Co ＞Mn＞Cd＞Fe＞As＞Li。 Shen 等[11]研究表明，鳳丹植物因采樣點不同富集礦質(zhì)元素Cu、Cd、Zn、Pb、Mn的特征不一致。

3.3 土壤重金屬污染以及元素之間的關(guān)系

目前，地累積污染指數(shù)法、單項污染指數(shù)法以及內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法常用來評價土壤重金屬污染狀況，且均需要參考研究區(qū)背景值或者國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值[7，11，14，20，34]。 本研究表明三七、華山松兩種植物根際土壤重金屬污染表現(xiàn)為Cd ＞Cr ＞Zn＞Pb＞Cu＞Mn，其中土壤Cr、Zn 為無-中度污染，Cd 存在中度污染；兩種根際土壤Zn、Cr、Cd 污染系數(shù)大于零，原因是這幾種土壤重金屬元素的實際背景值大于《中國土壤元素背景值》中的云南地區(qū)表層土壤重金屬Zn、Cr、Cd 的記載平均值，導(dǎo)致參考云南地區(qū)記載平均值評價污染狀況時Zn、Cr、Cd 污染系數(shù)偏大，污染等級偏高。

植物生長發(fā)育所需要的大部分營養(yǎng)元素均來自于土壤，土壤中礦質(zhì)元素含量與植物根中礦質(zhì)元素含量密切相關(guān)。 例如人類活動、土地不同利用方式、元素性質(zhì)、土壤性質(zhì)都會影響土壤-植物系統(tǒng)中元素之間的關(guān)系，此外一些特定元素誘導(dǎo)形成特定的鞘氨醇以及元素的跨膜運動等也會影響土壤-植物系統(tǒng)中元素之間的關(guān)系。 土壤-植物系統(tǒng)中元素之間關(guān)系比較復(fù)雜，具體影響機(jī)制有待進(jìn)一步研究。 本研究中三七根K、Mg、Na、Zn、Mn 和Pb 分別與其根際土壤Na、Cr、Ca、Cd、Pb、K、Fe 等7 種元素存在顯著或極顯著相關(guān)關(guān)系；華山松根Na、Fe、Zn、Cu、Mn、Pb、Cr 分別與其根際土壤Mg、Cu、Cd、Na、Pb、Cr 等6 種元素存在顯著或極顯著相關(guān)關(guān)系。 這可能是土壤酸堿度、有機(jī)質(zhì)和營養(yǎng)元素的含量對重金屬的活性、生態(tài)毒性、環(huán)境轉(zhuǎn)移富集等起著重要的影響。