管式加肋光催化反應器降解甲醛實驗研究

張亞妮，張 健

（蘭州交通大學環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070）

0 引言

隨著人們生活水平的提高及裝飾、 裝修業的發展，大量裝飾、裝修材料的廣泛使用，使得室內空氣污染問題逐漸嚴峻[1]，對人體健康也構成了較大威脅。大量調查研究表明，室內空氣污染最主要的問題是室內裝修等產生的大量揮發性有機化合物（VOCs）。VOCs 的氣味大多具有刺激性，長期生活在高濃度VOCs 建筑物內的人會出現頭痛、 呼吸道感染、疲勞嗜睡、發熱惡心、皮膚瘙癢和異常性過敏等癥狀，這些癥候群被統稱為 “病態建筑物綜合征”（sick building syndrome，SBS）[2]。 為解決室內空氣污染問題，研究人員研究出多種空氣凈化技術[3-4]，其中，光催化氧化技術（PCO）具有能耗較低、無二次污染和可使用范圍較廣等優點。研究證明，該凈化技術對甲醛的平均去除率可達89.2%[5]，但因反應面積、光照利用率、降解速率等因素限制了其在實際生活中的應用。 因此，在保留該技術優勢前提下，亟待解決如何提高其凈化效率、增加實際應用適用度等問題。

為解決上述問題，對光催化技術中的管式光催化反應器[6]進行試驗研究，通過在其內部增設肋片以增加反應面積；在不同甲醛濃度范圍下，通過試驗比較有、 無肋片對反應器凈化能力的影響以及探究氣流速度等關鍵因素對甲醛降解效果的影響，用以確定該反應器實際應用中運行流速及內部燈管輻照度參照，旨在根據高濃度甲醛環境（家具、服裝市場等[7]）和低濃度甲醛環境（辦公室、住所等），為設計針對性的光催化凈化器提供技術參考。

1 管式加肋光催化反應器

1.1 結構組成

目前，光催化降解氣相有機污染物大多使用負載型反應器，該反應器主要包括平板型、 管狀或環狀、蜂窩狀、填充床、流化床、光纖等類型[8]。管狀反應器結構示意見圖1。由圖1（a）可以看出，傳統管狀反應器主要由紫外燈管、 反應器外管和催化劑涂層構成。 由圖1（b）可以看出，管式加肋反應器是在傳統管狀反應器的基礎上，內部增加肋片，從而增大反應器的反應面積，使得催化劑（TiO2）作用更完全，接觸面積更大，并且在增加肋片的同時不影響紫外光的利用率，提高了光催化反應器的凈化效率。肋片兩面和管內壁均涂敷TiO2光催化劑，同時選用波長為254 nm 的紫外燈管（紫外燈套管為高透光有機玻璃圓管），考慮紫外燈對人體的危害及制作成本，反應器外管采用低透光率的PVC 管制成。管式加肋反應器具體尺寸： 反應器外管內徑為195 mm，管長為300 mm，肋片長200 mm、寬80 mm、厚1.5 mm。 增加肋片后反應面積由1 838 cm2增至3 118 cm2。

圖1 反應器結構示意

1.2 試驗裝置

試驗中使用的環境艙裝置示意見圖2。 該艙有效容積為1 m3（1 m×1 m×1 m），另設甲醛氣體發生裝置連接至環境艙中。試驗過程中，使用空氣采樣儀對環境艙內空氣進行采樣后，再通過甲醛檢測分析儀測量甲醛濃度。

圖2 試驗裝置示意

1.3 材料與儀器

催化劑： 該試驗主要用于探究反應器結構對光催化氧化降解反應的影響，因此，選擇催化劑應優先考慮生產技術成熟、催化效果穩定、且較易獲得的產品。故選用Degussa P25 納米TiO2作為催化劑，該材料性質穩定，催化活性高，反應條件溫和。

催化劑涂覆方式：使用液體硅酸鈉作為粘合劑，將TiO2涂覆至無紡布上，再進行肋片組裝。

主要試驗材料：P25 納米TiO2；質量分數為38%的福爾馬林溶液；模數為3.32 的透明液體硅酸鈉。

主要試驗儀器：DES-F1C1 室內空氣檢測分析儀（分光光度法）；C 型A 恒流空氣采樣儀；AS836分體葉輪式風速儀；GPH287T5 12 W 紫外燈；GPH212T5 10 W 紫外燈；DF-150A 管道風機。

1.4 試驗方法

采用甲醛溶液揮發作為封閉空間內甲醛氣體的來源，通過調節甲醛溶液劑量控制甲醛濃度。 試驗前，采用空氣采樣儀采集10 L 氣體（采樣時間為10 min，通入氣體流量為1 000 mL/min），采用分光光度法測定甲醛濃度。 試驗控制環境艙內溫度為22 ±0.5 ℃，相對濕度為（40±10）%。

在控制初始濃度、氣流速度、輻照度、環境溫濕度等變量下，對比分析傳統管式反應器和加肋反應器對甲醛的降解能力。試驗分成2 組，甲醛初始質量濃度分別為0.850±0.020 ，0.080±0.005 mg/m3。 在反應器開始工作前，保證反應器內部甲醛濃度與環境測試艙內濃度一致。

2 甲醛去除效果影響因素

2.1 肋片

試驗開始后，每間隔15 min 分別測量一次2 種反應器內甲醛濃度，共記錄10 組數據，根據所記錄的甲醛濃度變化，比較分析反應器有、無肋片對降解甲醛能力的影響，具體見圖3。

圖3 不同反應器下甲醛濃度對比

根據GB/T 18801—2015《空氣凈化器》[7]中的規定，污染物濃度隨時間的變化符合指數函數的變化趨勢見公式（1）。

式中：Ct為時間t 時的顆粒物質量濃度，mg/m3；C0為初始顆粒物質量濃度，mg/m3；k 為衰減常數，min-1；t為反應時間，min；e 為自然常數。

根據公式（1）進行lnct和t 的線性回歸，求得衰減常數（k），

式中：ti為i 第個取樣點對應的時間，min；lncti為第i個取樣點對應的污染物濃度的自然對數；n 為采樣次數，次。

在自然衰減和總衰減實驗中，衰減常數分別被稱為自然衰減常數（kn）和總衰減常數（ke）。 為準確、客觀評價凈化能效，對潔凈空氣量和凈化能效進行計算：

式中：Q 為潔凈空氣量，m3/h；V 為試驗艙容積，m3；η為凈化能效，m3/(W·h)；P 為輸入功率實測值，W。

在同一工況（反應器內風速為0.72 m/s，紫外燈功率為10 W，甲醛初始質量濃度為0.865 ± 0.005 mg/m3）下，不同反應器內甲醛濃度變化擬合函數、甲醛自然衰減常數和總衰減常數、潔凈空氣量、標準容積下的潔凈空氣量（Q0）以及凈化能效的計算結果見表1。

表1 試驗參數計算結果

根據GB/T 18801—2015[7]規定，在氣態污染物的凈化能效分級中，凈化能效大于等于1.00 時，可判定為高效級。由表1 可以看出，加4 個直肋的反應器相比無肋片的潔凈空氣量更多，凈化能效更顯著。

2.2 氣流速度

氣流速度在光催化反應中起著關鍵作用，若流速過低，雖反應充分，但反應器內風量低可導致空氣處理效率下降；若流速過高，反應不充分，污染氣體分子與催化劑接觸時間過短從而無法被徹底氧化[8]。因此，選擇管式反應器內最佳氣流速度區間是設計反應器的關鍵，也為反應器應用于凈化機中提供一定的理論依據。

甲醛轉化率（ε）計算公式：

式中：C0為甲醛初始質量濃度，mg/m3；Ct為t 時刻穩定的甲醛質量濃度，mg/m3。

在同一工況下（反應器內部加4 片直肋、紫外燈功率為12 W），甲醛初始質量濃度分別為0.850 和0.080 mg/m3時，氣流速度分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 m/s 時，甲醛轉化率的變化見圖4。

由圖4 可以看出，風速逐漸增大時，甲醛轉化率的變化趨勢：①在高濃度甲醛環境下，甲醛轉化率隨風速增大呈先升后降趨勢，當風速為2 m/s 時，甲醛轉化率達到最高；②在低濃度甲醛環境下，甲醛轉化率在風速為2 m/s 時呈明顯斷層，當風速小于2 m/s時，對甲醛轉化率的影響較小，幾乎沒有明顯變化；當風速大于2 m/s 時，甲醛轉化率驟降。 說明低濃度甲醛環境時，風速過高影響氣體分子與催化劑的充分結合，導致氣流在不斷循環中仍有部分污染氣體無法參與催化反應；而高濃度甲醛環境時，部分無法參與催化反應的污染氣體對整體甲醛轉化率的影響不大。

2.3 輻照度

輻射條件的變化對整個反應器內光催化反應性能的影響明顯[9]，采用2 個不同規格的紫外燈管（紫外燈功率分別為10，12 W） 以及選擇甲醛初始質量濃度為0.850±0.020 和0.080±0.005 mg/m32 種工況進行輻照度的影響試驗分析。 紫外燈輻照度參數見表2。

在同一工況下（反應器內部加4 片直肋，氣流速度為1.5 m/s） 甲醛初始質量濃度分別為0.850 和0.080 mg/m3時，10 和12 W 紫外燈對應的甲醛轉化率見圖5。

圖5 輻照度對甲醛轉化率的影響

由圖5 可以看出，不同初始濃度下甲醛轉化率隨紫外燈功率的增大均增大。ROUHANI 等[10]研究發現，反應速率常數與輻照度的n 次方成正比，并且在輻照度低于2 000 μW/cm2條件下，光子屬于有限試劑，反應速率線性依賴于輻照度（n 值接近1）。 因試驗中光催化所需輻照度要求不高，故所選用紫外燈為低輻照度范圍（1 000～2 000 μW/cm2），在該范圍內，適當增加輻照度可有效提高甲醛降解速率。并且通過在甲醛不同初始濃度下輻照度的影響對比分析發現，與氣流速度影響不同，輻照度對轉化率的改變并不受甲醛初始濃度的影響。

2.4 甲醛初始濃度

通過研究氣流速度和輻照度對甲醛轉化率的影響均可發現，甲醛初始濃度在光催化反應中影響比重較大。在氣流速度為0.72 m/s，紫外燈功率為10 W條件下，無肋片管式反應器和4 個直肋管式反應器對甲醛的轉化率對比見圖6。

圖6 不同反應器中甲醛初始濃度對甲醛轉化率對比

由圖6 可以看出，整個試驗過程中，甲醛轉化率波動范圍為10%～40%，且隨著甲醛初始濃度的增大先增后減。從反應器整體看，無論甲醛入口濃度如何變化，有肋片反應器的甲醛轉化率總是大于無肋片反應器的。 但是無論有、無肋片，當甲醛初始質量濃度低于0.1 mg/m3時，甲醛轉化率均明顯下降（15%～20%）。 分析原因：①當甲醛濃度相對較低時，催化反應主要受甲醛從氣相主體向催化劑表面傳質擴散和吸附的影響，因甲醛初始濃度較低從而導致分壓較低，進而導致反應速率下降；②整個光催化氧化反應是一個不斷消耗氧氣過程，氧氣作為氧化劑也參與光催化反應，在密閉實驗艙中，氧氣初始量是固定的，通過不斷的催化反應，使得氧氣濃度逐漸降低，從而導致反應速率降低。同時還看出，即使在高質量濃度甲醛時（高于0.8 mg/m3），甲醛轉化率依然明顯下降。 分析原因，從甲醛轉化率角度上看，反應效果一般，但從濃度差值角度上考慮，反應效果仍屬于正常水平（與甲醛中初始濃度時的差值基本一致）。

3 結論

（1）通過對管式有、無肋片反應器光催化降解甲醛的凈化效果進行對比研究。結果表明，管式反應器增加肋片后，不僅提高了光催化凈化效率，而且可將甲醛質量濃度迅速降至0.080 mg/m3以下，反之，無肋片反應器降解時間較長。

（2）在高濃度甲醛環境下，甲醛降解速率對氣流速度變化更敏感；在低濃度甲醛環境下，當氣流速度小于2.0 m/s 時轉化率無明顯變化。 甲醛濃度較高時，最佳氣流速度為2 m/s；甲醛濃度較低時，為節約資源，建議選擇最佳氣流速度為1 m/s。

（3）輻照度大、小對甲醛降解效率均有顯著影響，降解甲醛能力隨著輻照度的增加而增強。實際應用時，可根據成本及效率綜合考慮輻照度大、小。

（4）在不同初始濃度甲醛環境下，各參數影響曲線均有變化。其中氣流速度變化最明顯，降解不同濃度甲醛時，需著重考慮氣流速度的影響。光催化反應器在不同濃度甲醛環境下的最佳運行參數不同，改變反應器運行環境時，需改變相關參數以獲得較高的凈化效率。