苯/水在不同MOFs結(jié)構(gòu)材料上的競爭吸附性能研究

潘婷婷 劉芳 王建成 鮑衛(wèi)仁 胡江亮 王兵

摘 要：通過溶劑熱法合成了4種不同骨架性質(zhì)的金屬-有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）MIL-101，MIL-Z1，A520和Zr-Fuma，表征了其物化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，結(jié)合靜態(tài)吸附、動(dòng)態(tài)吸附測試研究了苯、水在MOFs上的吸附行為.結(jié)果表明，MIL-101的高比表面積是其具有最高苯飽和吸附量的關(guān)鍵因素；根據(jù)理想吸附溶液理論（Ideal Adsorbed Solution Theory，IAST），具有配位飽和結(jié)構(gòu)、弱極性的MIL-101，MIL-Z1，A520對(duì)苯/水表現(xiàn)出良好的競爭吸附選擇性，其中超微孔A520的選擇性高達(dá)12.7，具有最佳低濃度苯的捕獲能力；動(dòng)力學(xué)擬合顯示苯吸附主要符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，為物理吸附，水的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，以化學(xué)吸附為主，但缺陷位的存在使得Zr-Fuma對(duì)苯吸附以化學(xué)吸附為主；苯和水對(duì)MOFs再生能力的影響不同，水對(duì)再生性的影響更大.

關(guān)鍵詞：MOFs；苯吸附；水吸附；吸附機(jī)制

中圖分類號(hào)：X511;TQ424文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是形成PM2.5，O3的重要前驅(qū)物，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重危害［1-3］.隨著環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，VOCs已成為協(xié)同治理大氣污染的關(guān)鍵污染物之一［4］.苯系物是一類典型的VOCs，其來源廣泛、毒性大，臭氧生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)度高，是環(huán)境治理領(lǐng)域的重要研究熱點(diǎn)之一.在各種VOCs治理方法中，吸附法因經(jīng)濟(jì)高效且易與其他技術(shù)耦合形成組合工藝而成為最有效的方法之一，其核心為吸附劑的開發(fā).目前主流商用吸附劑為活性炭和分子篩，活性炭具有較好的廣譜適用性，但吸附量低，易燃，存在安全隱患；沸石分子篩阻燃性好，但適用性較差，且調(diào)控能力有限.MOFs作為一種新型多孔材料，具有比表面積大、吸附量高、性質(zhì)易調(diào)控、孔隙度高等優(yōu)勢(shì)，在VOCs的應(yīng)用分離方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景.VOCs在MOFs上有多種吸附機(jī)制，主要包括開放的金屬位、π-絡(luò)合效應(yīng)、靜電作用、酸堿作用、π-π堆疊、氫鍵及范德華作用等［5-6］，這些吸附作用與MOFs的骨架性質(zhì)（配體、金屬節(jié)點(diǎn)、孔尺寸、配位飽和度和官能團(tuán)等）密切相關(guān).通常調(diào)控MOFs性質(zhì)的手段有配體和金屬的選擇、后修飾、異質(zhì)物擔(dān)載、不飽和位構(gòu)建、金屬節(jié)點(diǎn)取代等.對(duì)比各種手段的優(yōu)缺點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)針對(duì)吸附質(zhì)特點(diǎn)，選擇合適的配體和金屬是最簡單有效的一種方法.另外，MOFs在應(yīng)用于VOCs吸附治理時(shí)，無處不在的水分子會(huì)進(jìn)攻MOFs的配位節(jié)點(diǎn)，與VOCs分子形成競爭吸附，進(jìn)而導(dǎo)致MOFs的吸附性能下降.因此高吸附量、高選擇性的吸附劑的開發(fā)仍具有一定的挑戰(zhàn)性.基于此，本文針對(duì)苯吸附的特點(diǎn)，采用不同極性的芳香類配體，通過調(diào)變其金屬節(jié)點(diǎn)的性質(zhì)，制備了4種不同骨架性質(zhì)的MOFs.其中，MIL-101和MIL-Z1采用了相同的金屬（鉻），配體分別為對(duì)苯二甲酸和1，4-萘二甲酸，Zr-Fuma和A520則選用相同的配體反丁烯二酸，金屬分別為鋯和鋁.通過對(duì)不同MOFs物化性質(zhì)及苯、水吸附性能進(jìn)行評(píng)價(jià)分析，結(jié)合動(dòng)力學(xué)擬合和苯/水吸附選擇性計(jì)算，得到了不同MOFs對(duì)苯、水的吸附性能及苯/水吸附選擇性的一般規(guī)律，深入探究了不同MOFs的吸附機(jī)制，為MOFs的性能考察及篩選提供一定的思路.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 MOFs制備

MOFs的合成過程在文獻(xiàn)［7-10］的基礎(chǔ)上進(jìn)行了一定的改進(jìn)，具體如下：

MIL-101的合成步驟：將5 mmol九水合硝酸鉻和5 mmol對(duì)苯二甲酸加入到25 mL 0.05 mmol/L的乙酸鈉溶液中，攪拌均勻后程序升溫至190 ℃，反應(yīng)16 h，抽濾、乙醇洗滌，100 ℃干燥12 h，加入60 mL無水乙醇，100 ℃繼續(xù)反應(yīng)20 h，抽濾、洗滌，100 ℃干燥12 h，得到MIL-101.

MIL-Z1的合成步驟：將5 mmol的九水合硝酸鉻、5 mmol的1，4-萘二甲酸、2.5 mmol冰醋酸、2.5 mmol氫氟酸和45 mL去離子水混合，后續(xù)步驟同上，得到MIL-Z1.

A520的合成步驟：將7.8 mmol反丁烯二酸、5.4 mmol鋁酸鈉溶于50 mL的去離子水中，90 ℃反應(yīng)30 min，抽濾、洗滌，30 ℃干燥12 h，得到A520.

Zr-Fuma的合成步驟：將5.15 mmol氯化鋯和15.5 mmol反丁烯二酸溶于50 mL的N，N-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶液中（體積比為1∶1），攪拌均勻后滴加2 mL甲酸，繼續(xù)攪拌10 min，程序升溫至120 ℃，反應(yīng)24 h，抽濾、洗滌，乙醇浸泡24 h后抽濾，100 ℃干燥12 h，得到Zr-Fuma.

所有樣品在測試前需放入真空烘箱，150 ℃真空活化12 h.

1.2 吸附測試

1.2.1 靜態(tài)吸附性能測試

采用貝士德3H-2000PW多站重量法蒸汽吸附分析儀測量樣品對(duì)苯和水的靜態(tài)吸附容量.該吸附儀的吸附質(zhì)僅為單一組分，通過微量天平稱量吸附劑在各分壓下吸附前后的質(zhì)量來測定材料的吸附量，從而得到材料的吸附等溫線.相對(duì)壓強(qiáng)P/P0高于0.9時(shí)，吸附質(zhì)可能會(huì)在吸附劑和盛裝樣品的吊籃上發(fā)生冷凝，影響測試精度，因此飽和吸附量取P/P0=0.9時(shí)的數(shù)據(jù).

1.2.2 動(dòng)態(tài)吸附性能測試

吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附性能測試在實(shí)驗(yàn)室自制的固定床吸附設(shè)備中進(jìn)行.將樣品壓片粉碎過篩（40～60目），壓片所用壓強(qiáng)為4 MPa，然后將篩選過的顆粒裝填到內(nèi)徑為4 mm的不銹鋼管內(nèi)，150 ℃，N2吹掃3 h活化，冷卻至25 ℃后，切換至流量為70 mL/min的苯和N2原料氣（測試時(shí)苯濃度均調(diào)至8.93 mmol/m3）進(jìn)行吸附測試.出口苯濃度采用氣相色譜檢測，間隔一定時(shí)間記錄一次得到吸附穿透曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 MOFs表征

圖1（a）為實(shí)驗(yàn)合成MOFs的XRD譜圖，與文獻(xiàn)［7-10］對(duì)比后發(fā)現(xiàn)在合成材料的XRD譜圖中均出現(xiàn)了各MOFs的主要特征衍射峰，且與文獻(xiàn)中MOFs的XRD譜圖一致，說明成功制備了4種具有良好晶態(tài)結(jié)構(gòu)的MOFs材料.

圖1（b）為MOFs的紅外譜圖，在MIL-101的紅外譜圖中，1 404 cm-1處對(duì)應(yīng)于對(duì)稱O-C-O振動(dòng)峰，說明MIL-101骨架內(nèi)存在二羧酸鹽，600～1 600 cm-1之間的譜帶為苯環(huán)的峰，1 508 cm-1處的峰為對(duì)苯二甲酸中苯環(huán)的C=C的拉伸振動(dòng)峰，1 160，1 017，884和750 cm-1處對(duì)應(yīng)芳環(huán)中C-H的變形振動(dòng)峰［11］.MIL-Z1的紅外譜圖與MIL-101具有一定的差別，O-C-O的峰在1，4-萘二甲酸中出現(xiàn)在1 415 cm-1處，1 460 cm-1處為C-H的彎曲振動(dòng)峰，783 cm-1處對(duì)應(yīng)C-H平面外振動(dòng)峰［12］.A520的紅外譜圖中，3 440 cm-1處的峰為自由水的-OH拉伸振動(dòng)峰或樣品中-OH官能團(tuán)的特征峰，1 607 cm-1和1 425 cm-1處為富馬酸中羧基的對(duì)稱和不對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰，位于480～1 200 cm-1范圍內(nèi)的多個(gè)譜帶則為八面體中Al-O振動(dòng)的顯著特征峰［13］.Zr-Fuma的紅外譜圖中，1 300～1 600 cm-1為羧基官能團(tuán)的特征譜帶，494 cm-1處為Zr-O的拉伸振動(dòng)峰［14］.

圖1（c，d）分別為MOFs的N2吸脫附等溫線以及由DFT理論計(jì)算得到的孔徑分布，表1為材料的比表面積和孔體積.由圖1（c）可知，4種MOFs在低壓下對(duì)N2的吸附量迅速增加，證實(shí)了MOFs結(jié)構(gòu)中微孔的存在，這有利于與吸附質(zhì)產(chǎn)生強(qiáng)相互作用；當(dāng)相對(duì)壓強(qiáng)達(dá)到0.8以上，吸附量又迅速增加，說明結(jié)構(gòu)中存在由納米顆粒堆積形成的新孔隙，引起吸附量再次增加.對(duì)比4種MOFs材料，MIL-101的比表面積和孔體積最大，可達(dá)2 993 m2/g和1.52 cm3/g.

熱穩(wěn)定性是金屬有機(jī)骨架材料作為吸附劑應(yīng)用的一個(gè)重要因素，因此對(duì)所制備的MOFs進(jìn)行了熱重分析.樣品的熱失重曲線和失重速率曲線如圖1（e，f）所示，4種MOFs都存在由于溶劑分子的脫除和骨架坍塌造成的失重，但MIL-101，Zr-Fuma在骨架坍塌之前出現(xiàn)了新的失重階段（～170 ℃），MIL-101是由于吸附的溶劑分子從骨架結(jié)構(gòu)中脫除造成的失重，而Zr-Fuma則是由于孔道中的甲酸和N，N-二甲基甲酰胺（N，N-Dimethylformamide，DMF）的脫除造成的失重.對(duì)比發(fā)現(xiàn)，4種MOFs的初始分解溫度依次為～285 ℃（Zr-Fuma）＜～290 ℃（MIL-Z1）＜～310 ℃（MIL-101）＜～350 ℃（A520），熱解中心溫度依次為～400 ℃（Zr-Fuma）＜～415 ℃（MIL-Z1）＜～450 ℃（MIL-101）=～450 ℃（A520），此時(shí)失重速率曲線出現(xiàn)了最大失重峰.綜上可知，4種MOFs的熱穩(wěn)定性均高于280 ℃，具有良好的熱穩(wěn)定性.

圖2為4種MOFs的SEM圖像.MIL-101（圖2（a））的形貌主要為八面體結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑分布基本均勻，約為250～350 nm.MIL-Z1（圖2（b））則是棒狀結(jié)構(gòu)，部分顆粒中含有缺陷，和文獻(xiàn)［8］制備的MIL-Z1有一定的區(qū)別，原因可能是晶化溫度低，導(dǎo)致晶體在成核過程中發(fā)生了聚集.A520的形貌分布（圖2（c））分為兩種，一種為小顆粒發(fā)生了團(tuán)聚，另一種為薄的納米片堆積而成，薄片的厚度范圍為10～28 nm.這種片狀結(jié)構(gòu)有利于MOFs具有更多裸露的吸附位點(diǎn)，可增加與吸附質(zhì)分子的有效接觸.Zr-Fuma（圖2（d））的晶體形貌為八面體并且形態(tài)致密，但是晶體存在一定的缺陷，粒徑不到100 nm.

2.2 靜態(tài)吸附性能

圖3（a，b）分別為4種MOFs的苯和水吸附等溫線.MOFs的苯、水飽和吸附量及其單位比表面積吸附量（飽和吸附量與BET比表面積的比值）如表2所示.為了明確MOFs在吸附過程中的吸附情況，將MOFs的部分分壓下的吸附量與其飽和吸附量進(jìn)行對(duì)比，得到了各個(gè)分壓點(diǎn)的吸附量占比，如表3所示.由圖3（a）可知，在低壓情況下，4種MOFs對(duì)苯的吸附量均達(dá)到較高水平，結(jié)合表3可以看出，中低壓下MOFs對(duì)苯的吸附量變化較小，表明結(jié)構(gòu)中存在的微孔對(duì)苯產(chǎn)生的強(qiáng)相互作用能夠?qū)崿F(xiàn)MOFs對(duì)苯的高效快速吸附.對(duì)比幾種MOFs的苯飽和吸附量，可以發(fā)現(xiàn)MIL-101的苯飽和吸附量最大，靜態(tài)吸附性能最優(yōu)，低壓下的吸附量與飽和吸附量的比值可達(dá)0.85以上，吸附很快達(dá)到平衡.結(jié)合其骨架性質(zhì)特點(diǎn)，認(rèn)為MIL-101具有最大飽和吸附量和較快吸附速率可歸因于以下3點(diǎn).（1）MIL-101比表面積大、孔隙率高.MIL-101具有近3 000 m2/g的比表面積，能夠?yàn)槲竭^程提供更多的場所，增加吸附劑與吸附質(zhì)分子之間相互作用的概率，從而使較多的苯分子進(jìn)入孔道內(nèi)，同時(shí)其孔隙率高，苯分子進(jìn)入孔道后繼續(xù)填充，苯分子的吸附從微孔吸附轉(zhuǎn)為了多層吸附，而大的孔隙結(jié)構(gòu)使MIL-101能夠容納更多的苯分子；（2）π絡(luò)合作用.MIL-101的金屬不飽和位及芳香類配體，能夠與苯分子形成金屬-π以及π-π絡(luò)合相互作用，從而高效快速地吸附苯分子；（3）苯分子之間存在π-π堆疊作用.MIL-101的孔徑大于苯分子的動(dòng)力學(xué)直徑，能夠允許更多的苯分子進(jìn)入到孔道內(nèi)，苯分子間存在的π-π相互作用促使了苯分子之間發(fā)生堆疊，從而促進(jìn)對(duì)苯的吸附［15］.

由圖3（b）可知，MIL-101，MIL-Z1，A520對(duì)水的吸附等溫線與苯的吸附等溫線呈現(xiàn)不同的形狀，標(biāo)明對(duì)苯和水的吸附行為不同.如表3所示，MIL-101，MIL-Z1和A520在低壓下的吸附量與飽和吸附量的比值均較小，表明在低壓下對(duì)水的親和力較弱，無法對(duì)水進(jìn)行一個(gè)高效的吸附；當(dāng)壓力上升至中高壓條件下，3種MOFs的水吸附量急劇增大，且具有明顯的拐點(diǎn)，吸附等溫線呈“S”型；Zr-Fuma在中低壓條件下的水吸附量沒有較大的變化，對(duì)水的單位比表面積吸附量高于其他MOFs，表明對(duì)水的吸附作用較強(qiáng).這4種MOFs表現(xiàn)出不同的水吸附性能，歸因于MOFs的配體極性、孔徑、開放金屬位點(diǎn)的不同［16-18］.具體原因如下：（1）配體極性.MIL-101的配體為苯環(huán)，MIL-Z1配體為萘環(huán)，萘環(huán)與苯環(huán)相比，極性更小，而A520與Zr-Fuma的配體為不飽和烯烴.幾種配體極性由小到大依次為不飽和烯烴、苯環(huán)、萘環(huán)；極性小，與水的相互作用力弱，由此降低了MOFs對(duì)水的吸附性能.（2）缺陷位點(diǎn).Zr-Fuma對(duì)水的親和力較強(qiáng)的原因可能是在合成過程中產(chǎn)生了較多的缺陷位點(diǎn)，對(duì)水具有強(qiáng)吸附作用，同時(shí)具有的籠狀結(jié)構(gòu)使得水分子能夠在籠中通過分子間氫鍵作用形成團(tuán)簇，因此表現(xiàn)出較強(qiáng)的水吸附性能［10］.（3）金屬團(tuán)簇.Zr-Fuma的金屬團(tuán)簇為Zr6O4（OH）4（O2C）12，其末端具有的羥基能夠通過氫鍵作用吸引水分子，吸附作用較強(qiáng)［19］.

2.3 苯/水吸附選擇性計(jì)算

通過IAST模型預(yù)測了吸附劑對(duì)苯/水的吸附選擇性，苯和水的物質(zhì)的量之比為1∶1，其中二元體系的吸附選擇性可定義如下［20］：S吸附，12=（x1x2）（y2y1），式中，y1和x1分別表示氣相和吸附相中組分1的摩爾分?jǐn)?shù)，y2和x2分別表示氣相和吸附相中組分2的摩爾分?jǐn)?shù).

首先，采用Dual-Site Langmuir-Freundlich（DSLF）模型［21］對(duì)4種MOFs進(jìn)行擬合，模型具體如下：Q=Qm1b1P1n11+b1P1n1+Qm2b2P1n21+b2P1n2，Qm1是吸附位點(diǎn)1的飽和吸附量（mg/g），Qm2是吸附位點(diǎn)2的飽和容量（mg/g），b1是吸附位點(diǎn)1的親和系數(shù)（1/kPa），b2是吸附位點(diǎn)2的親和系數(shù)（1/kPa），n1和n2是與理想均勻表面的偏差.擬合結(jié)果如表4所示，可以發(fā)現(xiàn)DSLF模型具有很好的擬合效果（R2＞0.99）.

通過IAST模型計(jì)算不同壓強(qiáng)下MOFs對(duì)苯/水的吸附選擇性，結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，Zr-Fuma對(duì)苯/水的吸附選擇性在不同壓強(qiáng)下均較低，A520的吸附選擇性在壓強(qiáng)較低時(shí)較好，高達(dá)12.7，但隨著壓強(qiáng)的增大，其苯/水吸附選擇性急劇下降；MIL-101與MIL-Z1的選擇性隨著壓強(qiáng)的增大呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，原因在于兩種MOFs對(duì)水的吸附等溫線呈現(xiàn)“S”型，有明顯的拐點(diǎn)，低壓下對(duì)水的親和力較弱，而對(duì)苯的吸附量在低壓下急劇增加，苯和水的吸附行為的差異導(dǎo)致了苯/水吸附選擇性出現(xiàn)了上述趨勢(shì)，兩者的苯/水吸附選擇性最高分別可達(dá)7.1和4.6.相比于其他MOFs，MIL-101的吸附選擇性較好，更易在一定壓強(qiáng)下實(shí)現(xiàn)對(duì)苯的選擇性吸附.

結(jié)合上述分析，4種MOFs的吸附行為可歸結(jié)如下：Zr-Fuma對(duì)苯和水的單位面積飽和吸附量均高于其他3種MOFs，對(duì)苯、水均具有較強(qiáng)的相互作用，因此苯/水吸附選擇性差；MIL-101對(duì)苯和水的單位面積飽和吸附量較小，但其飽和吸附量遠(yuǎn)高于其他MOFs，同時(shí)對(duì)苯的吸附可以很快實(shí)現(xiàn)平衡，對(duì)水的吸附等溫線則呈現(xiàn)“S”型，苯和水的吸附行為差異大，苯靜態(tài)吸附循環(huán)性能優(yōu)異，苯/水吸附選擇性較好；A520對(duì)水的單位面積飽和吸附量僅次于Zr-Fuma，同時(shí)苯、水飽和吸附量僅次于MIL-101，但苯/水吸附選擇性隨壓強(qiáng)的增大有明顯的下降；MIL-Z1對(duì)苯、水的單位飽和吸附量最低，對(duì)苯和水的吸附行為與MIL-101類似.初步認(rèn)為4種MOFs的吸附機(jī)制不同導(dǎo)致了它們的吸附行為有很大差異.

2.4 MOFs的動(dòng)態(tài)吸附性能

為了進(jìn)一步探究4種MOFs的吸附行為，進(jìn)行了動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，考察MOFs對(duì)低濃度苯的捕獲能力.圖5（a，b）分別為4種MOFs在RH=0%和RH=50%時(shí)對(duì)苯的動(dòng)態(tài)穿透曲線，可以發(fā)現(xiàn)不同相對(duì)濕度下MOFs的吸附性能有很大的區(qū)別.由表5可知，RH=0%時(shí)，A520的穿透時(shí)間最長，對(duì)苯的捕獲能力最強(qiáng)，這與MOFs孔徑及金屬節(jié)點(diǎn)有關(guān).微孔材料對(duì)VOCs具有很強(qiáng)的吸附能力，而超微孔（尺寸＜0.7 nm）結(jié)構(gòu)是低濃度下VOCs吸附的重要因素［22］.比較4種MOFs的孔徑大小：0.64 nm（Zr-Fuma）＜0.68 nm（A520）=0.68 nm（MIL-Z1）＜1.26 nm（MIL-101），可以發(fā)現(xiàn)Zr-Fuma，MIL-Z1，A520的微孔直徑與苯分子較為接近.雖然Zr-Fuma的孔徑分布與A520類似，配體相同，但與A520相比，Zr-Fuma對(duì)苯的捕獲能力較差.比較結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，A520的孔徑為0.68 nm，略大于Zr-Fuma，對(duì)苯分子具有較強(qiáng)的吸附作用的同時(shí)也更有利于苯分子的進(jìn)入；A520的比表面積和孔體積更大，能夠容納更多的苯分子，其片層結(jié)構(gòu)也增大了與吸附質(zhì)分子的有效接觸，因此A520對(duì)低濃度苯具有較強(qiáng)的捕獲能力.MIL-Z1的動(dòng)態(tài)吸附性能優(yōu)于MIL-101，比較孔徑發(fā)現(xiàn)，MIL-Z1與MIL-101相比，具有更小尺寸的微孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)萘環(huán)會(huì)對(duì)苯分子產(chǎn)生更強(qiáng)的作用力，這更有利于對(duì)苯的捕獲.

當(dāng)RH=50%時(shí)，MOFs的吸附性能都有所下降，水的存在極大影響了MOFs的苯吸附性能，其中A520的穿透時(shí)間下降最為明顯，而MIL-101與其他MOFs相比穿透時(shí)間下降程度較小，所受影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他3種MOFs，這驗(yàn)證了IAST預(yù)測苯/水選擇性吸附結(jié)果.性能下降原因主要如下：A520的金屬團(tuán)簇與Zr-Fuma類似，除金屬位點(diǎn)能吸附水分子外，末端具有的羥基也會(huì)與水分子產(chǎn)生一定的相互作用，進(jìn)一步吸附水分子，

因此兩者在含濕條件下的穿透性能下降明顯.MIL-Z1的動(dòng)態(tài)吸附性能也發(fā)生了較大的變化，這可能是由于合成過程中配體與金屬配位不完全，產(chǎn)生較多的缺陷位，更容易吸附水分子，導(dǎo)致其動(dòng)態(tài)吸附性能受水的影響較大，穿透時(shí)間明顯下降.

2.5 MOFs吸附行為研究

吸附動(dòng)力學(xué)是研究吸附劑吸附行為的重要途徑.吸附動(dòng)力學(xué)模型可以對(duì)吸附過程和機(jī)理進(jìn)行數(shù)學(xué)描述，用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)能夠描述物理吸附和復(fù)雜的物理化學(xué)吸附.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［23］：qt=qe（1-exp（-k1t））.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［24］：qt=k2q2et1+k2qet，式中，k1（1/min）和k2（g/（mg·min））為吸附速率常數(shù)，qe和qt分別表示在吸附平衡和反應(yīng)時(shí)間t（min）的吸附量.

對(duì)4種MOFs在25 ℃，P/P0=0.1條件下苯的靜態(tài)吸附過程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果如圖6及表6所示.可以發(fā)現(xiàn)MIL-101，MIL-Z1，A520在該測試條件下的吸附行為均符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，擬合度可達(dá)0.9以上，說明MOFs的吸附過程為物理吸附，而Zr-Fuma在吸附過程中，化學(xué)吸附占速率控制步驟的主導(dǎo)地位，吸附行為較為復(fù)雜.對(duì)比動(dòng)力學(xué)參數(shù)，吸附行為符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的MOFs中，A520對(duì)苯吸附的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)最大，具有較高的苯吸附效率，在RH=0%條件下動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中也表現(xiàn)出了較好的性能.

此外，對(duì)4種MOFs在25 ℃，P/P0=0.05條件下水的吸附過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合.由圖7與表7可知，4種MOFs對(duì)水的吸附過程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，擬合度均高于0.9，表明在吸附過程中主要為化學(xué)吸附.可見與苯相比，水與MOFs骨架性質(zhì)的相互作用更強(qiáng)，這主要?dú)w因于MOFs金屬節(jié)點(diǎn)與水分子之間的配位及水分子之間的氫鍵作用.對(duì)比動(dòng)力學(xué)參數(shù)大小，可以發(fā)現(xiàn)MIL-Z1，A520，Zr-Fuma的參數(shù)均大于MIL-101.MIL-101與水的相互作用與其他4種MOFs相比更小，在含濕條件下對(duì)苯的吸附性能受水的影響更小，這也間接說明4種MOFs在含濕條件下動(dòng)態(tài)吸附和靜態(tài)吸附循環(huán)實(shí)驗(yàn)中會(huì)表現(xiàn)出截然不同的結(jié)果.

2.6 MOFs的靜態(tài)吸附循環(huán)性能

對(duì)4種MOFs進(jìn)行了苯的靜態(tài)吸附循環(huán)實(shí)驗(yàn)，考察MOFs的循環(huán)性能.測試時(shí)設(shè)置吸附點(diǎn)P/P0=0.1，脫附點(diǎn)P/P0=0.03為一個(gè)循環(huán)，結(jié)束后立即進(jìn)行下一次吸附和脫附實(shí)驗(yàn)，共進(jìn)行4次循環(huán).由圖8（a，b）可知，MIL-101，MIL-Z1和A520在4次循環(huán)中吸附量基本一致，而Zr-Fuma的4次吸附量差別較大，表明除Zr-Fuma之外，MIL-101，MIL-Z1和A520均具有良好的苯靜態(tài)吸附循環(huán)性能.

對(duì)MOFs進(jìn)行了水的靜態(tài)吸附循環(huán)實(shí)驗(yàn)，測試時(shí)設(shè)置吸附點(diǎn)P/P0=0.2，脫附點(diǎn)P/P0=0.05為一個(gè)循環(huán)，結(jié)束后立即進(jìn)行下一次吸附和脫附實(shí)驗(yàn)，共進(jìn)行4次.由圖8（c，d）可知，4種MOFs在吸附水且經(jīng)過常溫真空處理后的吸附能力都有一定程度的下降，說明水和MOFs之間的相互作用力與苯相比更強(qiáng)，常溫真空處理并不能實(shí)現(xiàn)MOFs良好的再生，水對(duì)MOFs再生性能的影響遠(yuǎn)大于苯.MIL-101在水吸附循環(huán)之后，吸附量雖有明顯的下降但其吸附性能較為穩(wěn)定，優(yōu)于其他MOFs.這也證實(shí)了含濕條件下MOFs的動(dòng)態(tài)吸附性能雖有明顯下降，但MIL-101的吸附性能所受影響最小.

上述研究表明，不同骨架性質(zhì)的4種MOFs對(duì)苯和水的吸附機(jī)制不同，其吸附性能也具有較大的差異.MIL-101對(duì)苯的吸附作用主要?dú)w于其大的比表面積和孔體積，吸附的分子可以很好地進(jìn)入骨架中，同時(shí)苯分子發(fā)生堆疊，吸附量進(jìn)一步提高，因此其吸附量遠(yuǎn)高于其他的MOFs；MIL-Z1因其所具有的配體為萘環(huán)，同時(shí)具有超微孔結(jié)構(gòu)，與苯的相互作用有一定的增強(qiáng)；A520因具有合適的孔徑，其所具備的超微孔結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)低濃度苯的高效捕獲；Zr-Fuma對(duì)苯和水的吸附是其金屬位點(diǎn)與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的相互作用，該作用力較強(qiáng)，因此對(duì)苯吸附的同時(shí)也更容易受水的影響，苯/水吸附選擇性較差.

3 結(jié) 論

本文將4種MOFs材料的骨架性質(zhì)與吸附性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)，主要結(jié)論如下：MIL-101具有高的比表面積和孔體積，這使其對(duì)苯有較高的飽和吸附量；而MIL-Z1的配體為極性更小的萘環(huán)，增強(qiáng)了與苯的相互作用，因此其對(duì)苯的動(dòng)態(tài)捕獲能力優(yōu)于前者；A520的超微孔結(jié)構(gòu)是其具有對(duì)低濃度苯高效捕獲能力的主要因素；Zr-Fuma對(duì)低壓下苯的靜態(tài)吸附量和動(dòng)態(tài)捕獲能力均弱于上述3種MOFs，歸因于其比表面積小，同時(shí)其缺陷位與吸附質(zhì)分子之間的相互作用力較強(qiáng)，對(duì)苯吸附的同時(shí)也容易受水的影響，所以苯/水吸附選擇性較低.總之，4種MOFs的飽和吸附量與比表面積和孔體積正相關(guān)，而極性、配位狀況和孔尺寸是影響動(dòng)態(tài)捕獲能力及苯/水吸附選擇性的關(guān)鍵.

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ ?ZHANG Y H.Regional ozone pollution and observation-based approach for analyzing ozone-precursor relationship during the PRIDE-PRD2004 campaign［J］.Atmospheric Environment，2008，42（25）：6203-6218.

［2］趙梓舒，左欣，趙丹，等.VOCs末端治理技術(shù)進(jìn)展及在燃煤電站煙氣凈化的應(yīng)用思考［J］.潔凈煤技術(shù)，2022，28（2）：54-66.

ZHAO Z S，ZUO X，ZHAO D，et al.Progress of VOCs terminal treatment technology and some points on its application in purification of flue gas from coal-fired power plant［J］.Clean Coal Technology，2022，28（2）：54-66.

［3］張坤鋒，趙少延，孫興濱，等.海拉爾河及傍河地下水飲用水源中揮發(fā)性有機(jī)物的污染特征與風(fēng)險(xiǎn)［J］.河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2021，49（5）：74-82.

ZHANG K F，ZHAO S Y，SUN X B，et al.Pollution characteristics and risks of volatile organic compounds in drinking water sources of Hailar River and nearby rivers groundwater［J］.Journal of Henan Normal University（Natural Science Edition），2021，49（5）：74-82.

［4］司雷霆，王浩，李瑞云，等.我國VOCs污染治理政策及現(xiàn)狀分析［J］.環(huán)境與發(fā)展，2019，31（8）：71-72.

SI L T，WANG H，LI R Y，et al.Analysis of VOCs pollution control policy and current situation in China［J］.Environment and Development，2019，31（8）：71-72.

［5］KHAN N A，HASAN Z，JHUNG S H.Adsorptive removal of hazardous materials using metal-organic frameworks（MOFs）：a review［J］.Journal of Hazardous Materials，2013，244/245：444-456.

［6］YANG C T.Abatement of various types of VOCs by adsorption/catalytic oxidation：a review［J］.Chemical Engineering Journal，2019，370：1128-1153.

［7］郭金濤，陳勇，荊鈺，等.以醋酸鹽為礦化劑合成金屬有機(jī)骨架MIL-101［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2012，33（4）：668-672.

GUO J T，CHEN Y，JING Y，et al.Synthesis of metal organic framework MIL-101 with acetate as mineralization agent［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2012，33（4）：668-672.

［8］ZHU M P，HU P，TONG Z，et al.Enhanced hydrophobic MIL（Cr）metal-organic framework with high capacity and selectivity for benzene VOCs capture from high humid air［J］.Chemical Engineering Journal，2017，313：1122-1131.

［9］ALVAREZ E，GUILLOU N，MARTINEAU C，et al.The structure of the aluminum fumarate metal-organic framework A520［J］.Angew Chem Int Ed Engl，2015，54（12）：3664-3668.

［10］FURUKAWA H，GNDARA F，ZHANG Y B，et al.Water adsorption in porous metal-organic frameworks and related materials［J］.Journal of the American Chemical Society，2014，136（11）：4369-4381.

［11］LIU Q，NING L Q，ZHENG S D，et al.Adsorption of carbon dioxide by MIL-101（Cr）：regeneration conditions and influence of flue gas contaminants［J］.Scientific Reports，2013，3：2916.

［12］SRIVASTAVA A，SINGH V B.Theoretical and experimental studies of vibrational spectra of naphthalene and its cation［J］.Indian Journal of Pure and Applied Physics，2007，45：714-720.

［13］LIU Q W，DING Y，LIAO Q，et al.Fast synthesis of Al fumarate metal-organic framework as a novel tetraethylenepentamine support for efficient CO2 capture［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2019，579：123645.

［14］GANESH M，HEMALATHA P，PENG M M，et al.Zr-fumarate MOF a novel CO2-adsorbing material：synthesis and characterization［J］.Aerosol and Air Quality Research，2014，14（6）：1605-1612.

［15］TRENS P，BELARBI H，SHEPHERD C，et al.Coadsorption of n-hexane and benzene vapors onto the chromium terephthalate-based porous material MIL-101（Cr）an experimental and computational study［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2012，116（49）：25824-25831.

［16］MA NTEP T J M，REINSCH H，MOLL B，et al.Realizing the potential of acetylenedicarboxylate by functionalization to halofumarate in ZrIV metal-organic frameworks［J］.Chemistry，2018，24（53）：14048-14053.

［17］CMARIK G E，KIM M，COHEN S M，et al.Tuning the adsorption properties of UiO-66 via ligand functionalization［J］.Langmuir，2012，28（44）：15606-15613.

［18］GHOSH P，COLN Y J，SNURR R Q.Water adsorption in UiO-66：the importance of defects［J］.Chemical Communications，2014，50（77）：11329-11331.

［19］YUAN S，ZOU L F，QIN J S，et al.Construction of hierarchically porous metal-organic frameworks through linker labilization［J］.Nature Communications，2017，8：15356.

［20］ZHAO Z X.Competitive adsorption and selectivity of benzene and water vapor on the microporous metal organic frameworks（HKUST-1）［J］.Chemical Engineering Journal，2015，259：79-89.

［21］LI J，KAN L，LI J，et al.Quest for zeolite-like supramolecular assemblies：self-assembly of metal-organic squares via directed hydrogen bonding［J］.Angewandte Chemie，2020，59（44）：19659-19662.

［22］LI X Q，ZHANG L，YANG Z，et al.Adsorption materials for volatile organic compounds（VOCs）and the key factors for VOCs adsorption process：a review［J］.Separation and Purification Technology，2020，235：116213.

［23］HO Y S.Sorption of dye from aqueous solution by peat［J］.Chemical Engineering Journal，1998，70（2）：115-124.

［24］HO Y S，MCKAY G.Pseudo-second order model for sorption processes［J］.Process Biochemistry，1999，34（5）：451-465.

Study on competitive adsorption properties of benzene/water on different MOFs

Pan Tingting， Liu Fang， Wang Jiancheng， Bao Weiren， Hu Jiangliang， Wang Bing

（State Key Laboratory of Clean and Efficient Coal Utilization; Key Laboratory of Coal Science and Technology， Ministry of Education， Taiyuan University of Technology， Taiyuan 030024， China）

Abstract： Four Metal-Organic Frameworks（MOFs）， including MIL-101， MIL-Z1， A520 and Zr-Fuma， with different structure features were prepared by solvothermal method. The physicochemical properties were analyzed and the adsorption behaviors of benzene and water on MOFs were studied using static and dynamic adsorption tests. The high specific surface area of MIL-101 was the key factor for its highest benzene adsorption capacity; according to Ideal Adsorbed Solution Theory（IAST）， MIL-101， MIL-Z1 and A520 with ligand-saturated structure and weak polarity showed good benzene/water adsorption selectivity， among which the ultra-microporous A520 was up to 12.7， exhibited the best ability to capture benzene at low concentration. The adsorption process of benzene was mainly consistent with pseudo-first-order kinetic， which represented physical adsorption， while water adsorption was chemisorption， following pseudo-second-order kinetic. Especially， the benzene adsorption overall was chemical process due to defects in Zr-Fuma. The impact of benzene and water on regeneration of MOFs was different， and water affected more.

Keywords： MOFs; benzene adsorption; water adsorption; adsorption mechanisms

［責(zé)任編校 趙曉華 陳留院］

收稿日期：2022-06-09;修回日期：2022-06-18.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（22206148）;山西省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃重點(diǎn)自然基金項(xiàng)目（201901D111003（ZD））；山西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃社會(huì)發(fā)展項(xiàng)目（201903D311005）.

作者簡介：潘婷婷（1998-），女，安徽六安人，太原理工大學(xué)碩士研究生，研究方向?yàn)闅怏w吸附與分離，E-mail：ptt2649220600@163.com.

通信作者：胡江亮，E-mail：hujiangliang@tyut.edu.cn.