太陽能級硅片清洗液原料配比研究

王成信

(上海喜赫精細化工有限公司，上海 201620)

0 引言

硅片清洗是指硅片制絨前采用物理或化學的方法去除硅片表面的污染物和其自身的氧化物，清洗硅片是太陽電池制備過程中的重要環(huán)節(jié)。這是因為硅片經(jīng)切割研磨加工后，表面會粘附油污、粉塵和金屬離子等污垢，通常以原子、粒子或膜的形式，以化學或物理吸附的方式存在于硅片表面，各種各樣的污垢會影響后續(xù)的制絨和擴散效果。同時，殘留在硅片上的重金屬離子會擊穿硅片表面的薄層，使其產(chǎn)生晶格缺陷并影響太陽電池的光電轉換效率。因此，對于高效太陽電池而言，硅片的表面清潔處理十分關鍵[1]。

在硅片的清洗工藝中，既要求清洗液具有很好的金屬離子清洗作用，特別是針對鐵、銅、鎳等金屬離子；又要求其具有優(yōu)異的防止污垢沉積的作用[2]。環(huán)氧丙烷(PO)嵌段的脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)及FMEE 的磺酸鹽(FMES)具有良好的污垢剝離作用，適用于中低溫條件下清洗各種油污，同時具有優(yōu)異的分散作用，可以使硅粉、油污膨脹松動，從而有利于清洗[3]。因此，本文將FMEE、FMES、陰離子型滲透劑伯烷基磺酸鈉(PAS)、金屬離子去除劑無磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉(EDDHA-Na)及烷基糖苷(APG)作為硅片清洗液中主要成分表面活性劑的組分，并通過正交試驗法進行實驗，以確定這5 種表面活性劑組分的最佳配比。

1 實驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：FMEE、FMES、EDDHA-Na、PAS 均為工業(yè)級，由上海喜赫精細化工有限公司生產(chǎn)；APG 為工業(yè)級，由上海清奈實業(yè)有限公司生產(chǎn)；機械油、切削液由上海明威潤滑油有限公司生產(chǎn)；采用由山東中威新能源開發(fā)有限公司生產(chǎn)的尺寸為156 mm×156 mm、功率為4.7 W的硅片；納米氧化鐵粉、納米銅粉、納米硅粉均為工業(yè)級，由上海允復納米科技有限公司生產(chǎn)。

儀器：采用梅特勒-托利多集團生產(chǎn)的XPR 精密電子天平；采用深圳市夠威科技有限公司生產(chǎn)的GVK-30L 單槽超聲波擺洗機；采用蘇州凱斯特精密機械有限公司生產(chǎn)的pH 計。

1.2 油污硅片的制備與計算方法

1.2.1 油污硅片的配制

稱取6 g 的納米氧化鐵紅、6 g 的納米銅粉、2 g 的納米碳化硅和6 g 的納米硅粉，混合后充分研磨，用200 目的標準分樣篩篩取磨料，然后置于燒杯中，并加入均為40 g 的機械油和切削液，之后進行攪拌，使固體顆粒與機械油充分接觸并混合均勻備用。將準備好的硅片準確稱重，質(zhì)量記為m0；然后浸入到配制好的混合污垢中靜置5 min，取出后用烘箱180 ℃烘烤1 h，并再次準確稱重，質(zhì)量記為m1。

1.2.2 清潔率C的計算

清洗液采用不同的表面活性劑配比會得到不同的清潔率，將采用不同清潔率清洗后的硅片在80 ℃烘干室內(nèi)保持24 h 后稱重，質(zhì)量記為m2。

清潔率的計算式為：

1.2.3 緩沖堿度B的計算

以緩沖堿度表征清洗液的pH 值由10 降為4所消耗的鹽酸的量，緩沖堿度值越大，表明清洗液的pH 值下降地越緩慢，在清洗過程中維持清洗液堿性的時間越久。

具體操作步驟為：1)取100 mL 待測清洗液，以酚酞作為指示劑，將一定濃度的鹽酸溶液滴定至溶液中，直至溶液呈現(xiàn)粉紅色(pH=10)，記錄此時消耗的鹽酸溶液的體積v1；2)取100 mL待測清洗液，以甲基橙作為指示劑，將一定濃度的鹽酸溶液滴定至溶液，直到溶液顏色由黃色變?yōu)槌壬?pH=4)，記錄此時消耗的鹽酸溶液的體積v2。

緩沖堿度的計算式為：

式中：c為鹽酸溶液的質(zhì)量濃度；v3為待測清洗液的體積。

1.3 清洗工藝

將硅片懸掛浸入溫度為45 ℃的脫脂工作液中，GVK-30L 單槽超聲波擺洗機的超聲波功率設為600 W、聲頻設為28 kHz，浸漬3 min后取出，然后在清水中擺洗10 次并瀝干。

2 結果與討論

2.1 正交試驗法因素水平的確定

FMEE 能降低硅片表面的張力，具有潤濕力強、泡沫低的特點，其為十八碳長碳鏈結構，該結構在末端有甲基和引入的環(huán)氧丙烷甲基，使其具有優(yōu)異的親油和親水性，且在水中的溶解度較大，易于漂洗并減少在硅片表面的殘留，常作為乳化劑。FMES 具有優(yōu)異的分散性，有利于溶脹硅片表面的硅粉和氧化膜，并能提高硅片清洗液的耐久性[4]，常作為分散劑。PAS 能提高清洗體系的滲透力，幫助硅片清洗液滲透入硬表面與污垢的結合處，對污垢起到剝離作用，常作為滲透劑。EDDHA-Na 對銅、鐵、鎳等金屬離子有優(yōu)異的螯合力，并易于溶解沉積于硅片表面不溶于水的金屬皂鹽，減少金屬離子的沾污，避免重金屬離子擴散到硅片內(nèi)部，導致漏電現(xiàn)象發(fā)生[5]，常作為助洗劑。APG 具有一定的清潔能力，并能提高體系的耐堿性[6]，常作為助洗劑。

以FMEE、FMES、EDDHA-Na、PAS、APG的用量為因素，采用“四水平五因素”的方式進行正交試驗法的實驗設計，具體如表1 所示。

表1 采用正交試驗法的實驗設計Table 1 Experimental design using orthogonal test method

2.2 各因素對清潔率的影響

16 組實驗得到的清潔率結果如表2 所示。

表2 16 組實驗得到的清潔率結果Table 2 Cleaning rate results obtained from sixteen sets of experiments

根據(jù)表2 得出的16 組實驗的清潔率計算得到均值與極差值，結果如表3 所示。其中：均值1～均值4 分別為表2 中不同因素列同一水平下的清潔率和的平均值；極差值為該列的各個平均值中的最大值減去最小值之差。

表3 16 組實驗的清潔率計算得到的均值與極差值Table 3 Mean and range values calculated for cleanliness rate of sixteen sets of experiments

從表3 中16 組實驗清潔率的極差值可得到不同因素對清潔率的影響程度排序為FMEE>EDDHA-Na>FMES>PAS>APG。FMEE 有與各種油污相似的碳烴結構，根據(jù)相似相溶的原理，F(xiàn)MEE 對油污有優(yōu)異的增溶作用[7]，在低溫條件下更容易清洗有機污垢，因此，具有優(yōu)異除油乳化性能的FMEE 對硅片的清洗效果影響最大。EDDHA-Na 的螯合與分散性能優(yōu)異，其分子結構中含有2 個配位體，可與鈣、鎂、鐵、銅等金屬離子形成穩(wěn)定的六元環(huán)狀結構絡合物，在分解非水溶性金屬皂的同時，還能將緊貼在硅片表面的氧化膜層分散開，削弱了氧化膜與硅片表面之間的結合力，使污垢變松散后被去除；EDDHA-Na對硅片表面致密的薄金屬層的清洗效果影響也較大。FMES 因具有優(yōu)異的分散性能，可防止清洗液中的各種污垢再次沉積于硅片表面[8]。PAS 的滲透力出眾，能協(xié)助清洗液沿污垢邊緣進入污垢與硅片表面的結合處，降低污垢在硅片表面的附著力，對各種污垢有卷離作用[9]。APG 主要起到耐堿作用，對清洗效果的影響最小。

綜上可知，F(xiàn)MEE 與EDDHA-Na 對清洗效果的影響最明顯，F(xiàn)MES 和PAS 次之，APG 對清洗效果的影響最小。因此，參考表2 中清潔率最高的第10 組和第13 組實驗，得到表面活性劑原料的最優(yōu)用量，即FMEE 用量為7 g/L，EDDHA-Na 用量為8 g/L，F(xiàn)MES 用量為3 g/L，PAS 用量為5 g/L，APG 用量為4 g/L。根據(jù)上述用量，將FMEE、EDDHA-Na、FMES、PAS、APG 按照7:8:3:5:4 的比例制得硅片清洗液中的表面活性劑，得到的硅片清洗液配方具體如表4所示。

表4 硅片清洗液的配方Table 4 Formula of silicon wafer cleaning solution

2.3 應用案例

根據(jù)表4 中的硅片清洗液配方制得清洗液，其中含固量為20%，成本約為3000 元/t，將該硅片清洗液在工廠上機實驗，實驗設備為嘉興華泰電器有限公司生產(chǎn)的HTOQ-4009 清洗插片一體機，超聲波頻率設定為 35 kHz。清洗流程為：槽1 和槽2 內(nèi)利用純水清洗污垢硅片；槽3～槽5 利用表4 所示的配方制得的硅片清洗液與堿劑清洗，且槽內(nèi)硅片清洗液濃度為5%，該槽內(nèi)硅片清洗液每2 h 更換1 次；槽6～槽8 內(nèi)硅片采用純水逆流漂洗，純水由末端槽8 進入，從槽6排出后回用于后續(xù)脫膠流程。8 個槽內(nèi)溶液的水溫均為45 ℃，水洗后利用轉速為600 r/min 的甩干機甩干，甩干時間為4 min；連續(xù)清洗的硅片數(shù)為80000 片。

經(jīng)檢測清洗結果發(fā)現(xiàn)：硅片切割表面未腐蝕，無明顯手感線痕和凹坑，無可見斑點、臟污，無化學藥品殘留，硅片不良率小于0.5%，對后續(xù)制絨加工無不良影響。經(jīng)測試，采用本硅片清洗液配方清洗后制得的太陽電池的光電轉換效率為18.88%，高于采用目前市面上清洗液清洗后得到的太陽電池的光電轉換效率(18.63%)。

3 結論

針對硅片制絨前清洗工序中清洗液各成分的用量，本文利用正交試驗法，以FMEE、FMES、EDDHA-Na、PAS、APG 的用量為因素，采用“四水平五因素”的方式進行多種實驗，得到一種硅片清洗液原料的最佳配比。實驗結果顯示：

1) FMEE 與EDDHA-Na 對清洗效果的影響最明顯，F(xiàn)MES 和PAS 次之，APG 對清洗效果的影響最小。

2)硅片清洗液各成分的最佳配比：FMEE 為7%、EDDHA-Na 為8%、FMES 為3%、PAS 為5%、APG 為4%、純凈水為73%。

3)按照本文比例配置的硅片清洗液無磷、環(huán)保，且清洗性能持續(xù)時間久，應用于實際硅片清洗工藝后硅片的不良率小于0.5%，符合工廠實際生產(chǎn)要求。