N型贗三元半導體摻Sn復合材料的微觀結構與熱電性能*

成泓宣，胡建民

（哈爾濱師范大學）

0 引言

工業迅猛發展帶來高質量生產生活，同時能源短缺、環境污染問題日漸嚴峻，促使人類積極尋求開發可持續清潔能源來應對挑戰.用熱電材料制造的熱電器件可以實現熱能與電能轉化，具有壽命長、易控制、綠色、輕便等優點［1］.

Bi2Te3基熱電材料是當前室溫條件下熱電性能最優、制備技術最成熟的熱電材料［2］.大量文獻報導表明摻雜法是提高其熱電性能的有效手段［3－4］，曹顯瑩采用機械合金化法制備Er 摻雜Bi2Te3基熱電材料，研究表明當摻雜濃度為0.1 wt%時，材料的功率因子達到4.17 μW·cm－1·K－2，與未摻雜樣品相比顯著提高，對熱電優值的提高有正向作用［3］，劉瑞琪采用機械合金化法制備Lu 摻雜Bi2Te3基熱電材料，研究表明當摻雜濃度為1wt %時，材料的熱導率達到0.1938 W·m－1·K－1，與未摻雜樣品相比顯著降低，對熱電優值的提高有正向作用［4］，摻雜元素以化合的形式存在.劉瑞雪制備Al2O3摻Bi2Te3基熱電材料，研究表明當摻雜濃度為0.5wt%時，材料的熱電優值達到2.05×10－3K－1［5］，摻入元素以混合形式存在，目前文獻對絕緣體摻入已有研究，而金屬摻入未見報導.

Sn為金屬元素，具有高導電性的特點，摻入后有望提高材料的電導率，同時引入的大量缺陷也可能優化Seebeck系數和熱導率，因此該文采用濕混熱壓成型工藝制備N 型贗三元半導體摻Sn復合材料，通過對樣品進行微觀結構和熱電性能測試，分析摻Sn 對N 型贗三元半導體材料熱電性能的影響.

1 實驗

將一定粒度的Sn粉與N型贗三元半導體粉末以1 ∶9的比例稱量即Sn 的濃度為10 wt%，總質量為18 g，將其放入裝有乙醇溶液的燒杯中充分攪拌混合，烘干后得到N型贗三元半導體摻Sn復合材料粉體，每次取6 g 樣品在溫度200 ℃，壓強550 MPa條件下熱壓制備N型贗三元半導體摻Sn復合材料塊體，切割得到1 cm ×1 cm×0.25 cm和1 cm ×0.5 cm ×0.25 cm 的待測樣品分別用于熱導率和電導率測試.

該文通過XRD和霍爾效應分析微觀結構和載流子濃度，參考部頒標準［3］測試樣品的Seebeck系數、電導率和熱導率分析材料的熱電性能.

2 結果與討論

2.1 XRD分析與載流子濃度測試

圖1是摻Sn 前、后的N 型贗三元半導體材料XRD圖譜，其中曲線a是未摻Sn的N型贗三元半導體材料的XRD圖譜，曲線b 是Sn 濃度為10 wt%的N 型贗三元半導體摻Sn 復合材料的XRD圖譜.由圖1可見，Sn摻入前后衍射峰沒有發生偏移，此外還有Sn 的單質峰出現，說明Sn與N型贗三元半導體材料混合經熱壓成型后并沒有化合.

圖1 N型贗三元半導體摻Sn復合材料的XRD圖譜

霍爾效應測試發現，摻Sn前、后的N型贗三元半導體復合材料的載流子濃度分別為1.22×1018cm－3和6.51×1018cm－3.由此可見，摻Sn 使材料的載流子濃度得到明顯升高.金屬Sn 中的電子濃度遠高于N型半導體材料中的電子濃度，從而摻Sn使材料的綜合載流子濃度顯著提高.

2.2 熱電性能結果分析

表1 是熱壓溫度為200 ℃、550 MPa 條件下，摻Sn 前、后N 型贗三元半導體材料的Seebeck系數、電導率、熱導率和熱電優值.由表1可見，摻Sn使材料的Seebeck 系數降低、電導率和熱導率升高.由于金屬Sn 中的自由電子濃度遠高于半導體，從而其電導率也更高.金屬Sn粉體與半導體材料粉體混合后，Sn 的晶粒與半導體材料晶粒接觸形成晶界即摻Sn會在材料中引入大量缺陷，從而會使載流子的散射效應增強，這會引起Seebeck 系數增高、電導率和熱導率降低.

摻雜濃度／wt% 0 10 Seebeck系數／μV·K－1 201.41 92.91電導率／Ω－1·cm－1 345.29 695.62熱導率／W·K－1·m－1 0.49 0.72熱電優值／×10－3·K－1.2.88 1.73

根據Seebeck系數的表達式

式中，S 表示Seebeck 系數，kB、h、C、e 均為固定值，n表示載流子濃度，m*表示有效質量，γ 表示散射因子.由式（1）可知Seebeck 系數與載流子濃度負相關，Sn 摻入使樣品材料的載流子濃度明顯增大.當摻Sn引入缺陷對材料Seebeck系數的影響小于載流子濃度增高對材料Seebeck 系數的影響時，最終導致材料的Seebeck 系數減小.

根據電導率σ ＝neμ，其中n 表示載流子濃度，μ表示載流子遷移率.可見，摻Sn 使樣品材料的載流子濃度明顯提高從而導致材料的電導率增高.

摻Sn對N型贗三元半導體材料熱電優值的影響由Seebeck 系數、電導率和熱導率共同決定，即摻Sn 使材料的Seebeck 系數降低，電導率和熱導率升高，總體上導致材料的熱電優值降低.

3 結論

該文采用濕混熱壓成型工藝制備N 型贗三元半導體摻Sn 復合材料，進行微觀結構分析表明，Sn 在N 型贗三元半導體材料中主要以單質形式存在，而霍爾效應分析發現摻Sn 后材料的載流子濃度顯著提高.熱電性能測試結果表明，摻Sn使材料的Seebeck系數減小，電導率和熱導率增高，這主要是摻Sn 使材料的載流子濃度增高導致的.此外，摻Sn 濃度為10 wt%的情況下也使材料的熱電優值有所減小，更為具體的結論尚需要進一步深入研究.