聚合物乳液與水泥的交互作用及機(jī)理

馬 林

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司有機(jī)化工廠，北京 102500）

建筑在長(zhǎng)期的使用中，免不了會(huì)出現(xiàn)材料老化等問題，為了進(jìn)一步延長(zhǎng)建筑使用壽命，對(duì)建筑材料進(jìn)行研究和優(yōu)化已經(jīng)成為相關(guān)企業(yè)重點(diǎn)關(guān)注的話題。水泥一直是基礎(chǔ)的建筑材料，其性能與使用直接關(guān)系著建筑物的強(qiáng)度以及墻面開裂等問題。在科技進(jìn)步之下，多種聚合物乳液被加入水泥砂漿中，以實(shí)現(xiàn)對(duì)水泥性能的優(yōu)化，這就涉及兩者之間的相互作用。對(duì)這種相互作用以及機(jī)理進(jìn)行深入分析及掌握，將有助于促進(jìn)水泥的優(yōu)化應(yīng)用。

1 聚合物乳液與水泥之間的相互作用及其影響

聚合物乳液在建筑業(yè)中的應(yīng)用日益廣泛，在就聚合物乳液對(duì)水泥基體性質(zhì)的影響進(jìn)行了深入的探討之后，其與水泥基體的相互作用也引起了人們的重視。在該領(lǐng)域眾多的學(xué)者中，日本學(xué)者Ohama 在研究中提出了聚合物乳液改性水泥微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展過程的三個(gè)階段，這些階段對(duì)于深入理解水泥材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能具有重要意義。第一階段是“吸附階段”，指的是聚合物乳液顆粒吸附到水泥顆粒表面的過程。在這個(gè)階段，由于聚合物乳液顆粒與水泥顆粒之間的化學(xué)反應(yīng)很小，因此聚合物主要通過物理吸附與水泥顆粒結(jié)合。第二階段是“滲透階段”，指的是聚合物乳液顆粒滲透到水泥顆粒表面以下的過程。在這個(gè)階段，聚合物乳液中的單體開始與水泥顆粒表面上的活性位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成與水泥顆粒牢固結(jié)合的化學(xué)鍵。第三階段是“修飾階段”，指的是聚合物乳液顆粒被近似于單層膜的高分子覆蓋的過程。在這個(gè)階段，聚合物乳液顆粒的單體已經(jīng)與水泥顆粒形成了化學(xué)鍵，因此聚合物乳液可以在水泥顆粒表面形成一層高分子覆蓋層，從而更好地修飾水泥材料的表面性質(zhì)。總的來說，Ohama 提出的這三個(gè)階段為深入理解聚合物乳液改性水泥的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展過程提供了重要的理論基礎(chǔ)，同時(shí)也為更好地設(shè)計(jì)和制備高性能水泥材料提供了指導(dǎo)意義。隨著Ohama 在這一領(lǐng)域的深入研究，后續(xù)與德國(guó)學(xué)者共同提出了B-O-V 模型概念，這是一種針對(duì)水泥材料微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展過程的描述模型。該模型主要基于三個(gè)因素：堿含量（B）、氧化物含量（O）和水泥化合物含量（V），因此被稱為B-O-V 模型。具體來說，B-O-V 模型是從水泥材料宏觀性能到微觀結(jié)構(gòu)的角度進(jìn)行描述的。在這個(gè)模型中，堿含量代表著水泥中的堿性金屬離子含量，氧化物含量則代表著水泥中氧化物的含量，包括硅酸鹽、氧化鋁等，而水泥化合物含量則是指水泥中的C3S、C2S、C3A、C4AF 等主要化合物的含量。通過分析這三個(gè)因素在水泥材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展過程中的作用，B-O-V 模型可以更好地解釋水泥材料的力學(xué)性能、耐久性、抗裂性等宏觀性能，同時(shí)也可以為水泥材料的設(shè)計(jì)和制備提供重要的理論依據(jù)。

2 聚合物乳液與水泥的交互機(jī)理研究現(xiàn)狀

2.1 聚合物乳液與水泥相容性研究

在該領(lǐng)域中，已知的研究大多是以聚合物乳液為基礎(chǔ)，如油井水泥、瓷磚膠、注漿材料。聚合物乳液的用量一般不超過20%，而在JS 防水涂料中，粉末與液體的比例一般為1 ∶2.5～1 ∶0.8，相當(dāng)于80%～250%的用量。聚合物乳液與水泥的相容性研究主要探索聚合物乳液與水泥顆粒之間的化學(xué)和物理作用，以及聚合物乳液對(duì)水泥水化反應(yīng)的影響。研究表明，通過優(yōu)化聚合物乳液中單體、分子量等參數(shù)，可以顯著提高聚合物乳液與水泥顆粒之間的相容性，促進(jìn)二者混合與反應(yīng)。同時(shí)，聚合物乳液改性水泥具有良好的抗拉強(qiáng)度、抗裂性和耐久性等性能，為工程建設(shè)提供了重要的技術(shù)支持。

2.2 聚合物乳液在水泥中形成膜層的過程及其機(jī)制

在去離子水體系中，對(duì)聚合物乳液成膜的研究比較全面，但對(duì)復(fù)雜的水泥孔隙溶液體系的研究還不夠深入，有一些學(xué)者提出，在水泥環(huán)境中，鈣離子會(huì)影響高分子的分子擴(kuò)散，進(jìn)而延緩高分子的成膜；但也有一些人提出，Ca2+對(duì)陰離子型乳劑的交聯(lián)有促進(jìn)作用。如何在水泥中有效地控制水泥的成膜速度，是目前水泥研究中迫切需要解決的科學(xué)問題。目前，關(guān)于聚合物乳液成膜對(duì)系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的影響尚不清楚，聚合物乳液對(duì)系統(tǒng)整體相互作用的影響機(jī)制尚不清楚。

而目前關(guān)于JS 型防水材料的宏觀性質(zhì)的研究，通常僅限于單一聚合物乳液的加入，而未開展多聚合物乳液的宏觀性質(zhì)的比較研究。本項(xiàng)目擬選擇幾種不同類型的聚合物乳液作為主要研究對(duì)象，從其形成的微觀機(jī)制出發(fā)，揭示不同種類聚合物乳液對(duì)水泥性能的影響規(guī)律。

2.3 聚合物乳液對(duì)水泥水化反應(yīng)的影響及其機(jī)理

聚合物乳液對(duì)水泥水化行為的影響主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：首先，聚合物乳液可以促進(jìn)水泥的早期水化反應(yīng)，并促進(jìn)C-S-H 凝膠的形成；其次，聚合物乳液可以有效地防止水泥混凝土干縮裂縫和龜裂等問題的發(fā)生；此外，聚合物乳液還可以提高水泥混凝土的耐久性和抗?jié)B性。而C-S-H 凝膠是水泥水化產(chǎn)物中的主要成分之一，它的形成與水化程度、水泥粒子大小、水泥中摻雜物質(zhì)等因素有關(guān)。聚合物乳液的添加能夠促進(jìn)C-S-H 凝膠的形成，增強(qiáng)水泥基材料的結(jié)構(gòu)，從而提高其強(qiáng)度和耐久性?？傊酆衔锶橐旱氖褂貌粌H能夠改善水泥混凝土的性能，而且能夠促進(jìn)C-S-H凝膠的形成，使得水泥基材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定和堅(jiān)固。

3 聚合物乳液與水泥之間的相互作用機(jī)理和交互作用過程

3.1 分析原理及方法

水泥與聚合物乳液的相容性是影響聚合物改性混凝土性能的重要因素之一。為了研究乳液在水泥漿體中的分散穩(wěn)定性，可以從篩上殘余率、經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失、漿體團(tuán)聚顆粒粒徑三個(gè)方面定量分析乳液在水泥漿體中的分散效果和穩(wěn)定性，為優(yōu)化聚合物改性混凝土配合比提供科學(xué)依據(jù)。例如經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失：利用流變儀等設(shè)備測(cè)試漿體的流動(dòng)性，在經(jīng)過一定時(shí)間后再次測(cè)量其流動(dòng)性，并計(jì)算出流動(dòng)度損失，以評(píng)估乳液在水泥漿體中的長(zhǎng)期分散穩(wěn)定性。而乳液在水泥環(huán)境中的成膜過程主要分為三個(gè)階段：成膜速率階段、水分揮發(fā)階段和顆粒變形階段。其中，成膜速率階段是指乳液與水泥顆粒表面發(fā)生反應(yīng)，形成致密的聚合物基質(zhì)層的階段；水分揮發(fā)階段是指成膜后漿體中的水分逐漸揮發(fā)，導(dǎo)致膜層產(chǎn)生壓縮變形的階段；顆粒變形階段是指化學(xué)反應(yīng)、水分揮發(fā)和外界作用力共同作用下，聚合物膜層發(fā)生塑性變形或斷裂的階段。研究乳液在這三個(gè)階段的行為，可以深入了解其在水泥環(huán)境中的成膜機(jī)制和穩(wěn)定性。

3.2 交互作用機(jī)理

（1）聚合物乳液與水泥的相容性。高分子乳劑與水泥的兼容性：膠凝環(huán)境為強(qiáng)堿，并不會(huì)因?yàn)閺?qiáng)堿而引起水泥的失穩(wěn)；而引起水泥穩(wěn)定性下降的主要因素是水泥中存在的各種陽離子。而在此過程中，聚合物乳液的表面帶電也是決定其與水泥兼容性的重要因素。具有絕對(duì)值的乳液，其在水泥中的分散度越高，與水泥的兼容性越好，相反，其在水泥中的分布越不均勻。此外，聚合物乳液中的單體和水泥顆粒表面的氫氧化鈣等化學(xué)物質(zhì)也會(huì)發(fā)生反應(yīng)，從而形成化學(xué)鍵，增強(qiáng)聚合物顆粒與水泥顆粒的結(jié)合力。綜上，聚合物乳液與水泥的相容性取決于聚合物顆粒和水泥顆粒之間的電荷作用、化學(xué)反應(yīng)等因素。充分理解這些原理，有助于優(yōu)化聚合物改性混凝土的配合比和工藝流程，提高混凝土的性能和耐久性。

（2）聚合物乳液在水泥環(huán)境中的成膜過程：水泥化環(huán)境中的陽離子，會(huì)引起乳液的聚積，使其粒子尺寸變大，從而減小了系統(tǒng)的擴(kuò)散系數(shù)，阻止了水汽的外泄，從而造成了水汽在水泥體中的蒸發(fā)速度緩慢。由于在水泥環(huán)境下，乳液進(jìn)入顆粒形變期的時(shí)間較長(zhǎng)，其成膜速度較慢和進(jìn)入顆粒形變期的時(shí)間較長(zhǎng)，其成膜過程如圖1所示。

圖1 聚合物乳液在不同體系中的成膜過程

（3）聚合物乳液在JS 防水涂料中的作用：聚合物乳液在JS 防水涂料中的作用受到液粉比的影響。在液粉比小于0.4時(shí)，涂料中聚合物乳液的摻量較少，且顆粒分散度不夠均勻，因此涂膜的柔韌性和耐久性較差。但由于水泥、石灰等基底材料與聚合物乳液之間的相容性較好，仍然可以提高涂膜的黏結(jié)力和耐水性。當(dāng)液粉比大于0.5時(shí)，涂料中聚合物乳液占比較高，能夠形成連續(xù)的聚合物相，從而增加涂層的柔韌性和延展性，降低涂層龜裂的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)也能夠提高涂膜的耐候性和耐久性。當(dāng)液粉比等于0.4～0.5時(shí)，涂料中聚合物乳液的摻量適中，能夠保持優(yōu)秀的涂膜柔韌性、黏結(jié)力和耐水性，而且聚合物乳液與水泥等基底材料之間的相容性也有良好的平衡，因此涂料的防水效果和耐久性較好。綜上，聚合物乳液在JS 防水涂料中的作用受到液粉比的影響。不同液粉比下，其作用機(jī)制和發(fā)揮效果都有所不同，需要根據(jù)實(shí)際需求和涂料配方的特點(diǎn)進(jìn)行選擇和調(diào)整。

（4）水泥在JS 防水涂料中的作用：隨水泥在粉體中所占比例的增大，其水化度逐漸降低，而更多的是起到填料的作用。但是，在所有粉末相中，反應(yīng)性膠凝材料所占比例仍有增大的趨勢(shì)。這就是為什么在提高水泥用量時(shí)，盡管水泥的水化度有所下降，但總的抗拉強(qiáng)度、黏接強(qiáng)度卻有所提高，盡管其中加入的水泥很少，但這才是提高總體性能的主要因素。而膠凝材料在粉體中所占比例越大，其收縮越大。一種是由于摻加了水泥而引起的化學(xué)收縮。同時(shí)，由于水泥的添加，加速了混凝土內(nèi)部的水化過程，從而加速了混凝土的收縮，增加了混凝土的收縮量，并增加了混凝土的裂縫危險(xiǎn)。

（5）水泥在聚合物乳液中的水泥水化行為。水泥在聚合物乳液中的水泥水化行為體現(xiàn)為以下兩個(gè)方面：①水泥與乳液之間的相容性。水泥顆粒表面帶有一定的電荷，聚合物乳液中的聚合物分子也帶有電荷，當(dāng)兩者混合時(shí)能夠發(fā)生電荷交互作用，從而促進(jìn)水泥顆粒與聚合物顆粒之間的結(jié)合。同時(shí)，聚合物乳液中的單體和水泥顆粒表面的氫氧化鈣等化學(xué)物質(zhì)也會(huì)發(fā)生反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，增強(qiáng)聚合物顆粒與水泥顆粒的結(jié)合力。②聚合物乳液改性水泥的形成。水泥與聚合物乳液反應(yīng)后，可以形成聚合物改性水泥。聚合物改性水泥中聚合物分子鏈與水泥中的氫氧化鈣等離子體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使得改性后的水泥具有更好的抗拉強(qiáng)度、抗裂性和耐久性等性能。SA、VAE、SB 這三種類型乳液對(duì)水泥的改性效果有所不同：SA 乳液是以丙烯酸鈉為單體，具有良好的耐水性和抗紫外線性能，能夠增強(qiáng)水泥改性后的耐久性和抗老化性能。VAE 乳液是以醋酸乙烯酯、乙烯為主要單體，具有良好的柔韌性和延展性，能夠提高水泥改性后的抗裂性和柔韌性，降低水分子的通過率。SB 乳液是以苯乙烯丁二烯共聚物為主要單體，具有優(yōu)異的黏結(jié)力和硬度，能夠提高水泥改性后的黏結(jié)強(qiáng)度和硬度。綜上，不同類型的聚合物乳液對(duì)水泥的改性效果不同，需要根據(jù)實(shí)際需求選擇合適的乳液種類，研究聚合物乳液改性水泥不同水化時(shí)期時(shí)的氫氧化鈣含量及水化程度。

3.3 產(chǎn)品生產(chǎn)注意事項(xiàng)

①本項(xiàng)目的研究成果將為JS 防水涂料的研究和開發(fā)提供理論依據(jù)，并為其應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。②在配制JS 防水涂層時(shí)，選擇適當(dāng)?shù)姆勰┖鸵后w比例，可獲得優(yōu)良的制品。添加過多的乳劑，會(huì)降低產(chǎn)品的綜合性能，降低產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益。③在配制JS 防水涂層時(shí)，適當(dāng)?shù)乃嗪恳埠苤匾m然可以提高制品的拉力，但是也會(huì)降低制品的韌度和收縮性，所以要結(jié)合具體的使用情況來調(diào)整水泥含量。獲得了綜合性能和經(jīng)濟(jì)效果較好的復(fù)合膜。

4 結(jié)束語

在人們對(duì)建筑提出更多、更高要求的背景下，越來越多的新技術(shù)和新材料等被應(yīng)用于施工。聚合物乳液對(duì)水泥的改性十分重要，是當(dāng)前常用的施工方法，相關(guān)企業(yè)應(yīng)當(dāng)不斷加強(qiáng)投入對(duì)聚合物乳液和水泥間的交互作用以及機(jī)理進(jìn)行研究，深入掌握聚合物乳液與水泥的相容性、聚合物乳液在水泥環(huán)境中的成膜過程、聚合物乳液以及水泥在JS 防水涂料中的作用，并基于此優(yōu)化水泥的施工方法以及防水涂料的制備，促進(jìn)施工質(zhì)量的不斷提升。